浅析影响SAN产品性能的主要因素

浅析影响 SAN产品性能的主要因素

窦凯

中国石油大庆石化分公司化工三厂 SAN联合车间，黑龙江省大庆市 163714

摘 要：本文阐述了SAN树脂产品的应用领域和主流生产工艺技术，着重研究了SAN树脂生产工艺过程中原料配比与共聚物关系以及聚合转化率、聚合温度、共聚物密度等对产品性能的影响，分析了聚合系统物料的混合、产品中腈含量对SAN树脂加工性能的影响，研究了连续本体法SAN树脂工艺中，产品中黑点/红点形成的位置和主要原因，阐述了产品颗粒外观质量控制重要性、影响因素和相应的控制手段等。

关键词：原料配比 组成 共聚物 单体 密度

SAN树脂是以苯乙烯、丙烯腈为单体进行共聚合得到的无规聚合物，SAN树脂可直接加工如空调器、电视机、收录机、洗衣机的某些零部件、电风扇叶片、冰箱果蛋盒等家用电器也可以作如打火机壳体、杯、盘、化妆盒、器皿、钟表盘、玩具、文具用品等日用品，还可以作为中间产品通过掺混来生产ABS树脂或其他具有特殊用途工程塑料。

SAN树脂可以采用乳液、悬浮和本体法工艺进行生产。其中本体法工艺占有绝对的主导地位。不论生产企业采用哪种生产工艺技术，优质产品质量是企业的最终目标，本文着重阐述和分析了影响SAN生产工艺及产品性能的主要因素。

1 原料配比对产品性能的影响

原料中苯乙烯与丙烯腈的配比，是影响SAN产品的拉伸强度、冲击强度的主要因素。丙烯腈含量增加，产品的机械加工性能、拉伸强度也相应提高，但会对产品的颜色影响较大。为此，在生产过程中，适当地调整了苯乙烯与丙烯腈的配比，满足设计的物性指标要求。实际生产中，树脂中结合丙烯腈含量对产品性能的影响从以下几个方面进行阐述。

1.1原料配比与共聚物组成的关系

参与共聚合的丙烯腈和苯乙烯，其竞聚率分别为0.04（丙烯腈）和0.41（苯乙烯），属于有恒比点的非理想共聚，丙烯腈更倾向于与苯乙烯发生共聚合，而苯乙烯与丙烯腈发生共聚合的概率也大于苯乙烯、丙烯腈发生均聚概率，但不可避免会有一部分苯乙烯、丙烯腈单体均聚链段存在，这些微观结构的变化同样也会影响SAN树脂的性能，即聚合所得到的SAN树脂中的组成比例与单体混合物中的比例是不同的。如果单体进料不是在共聚合的恒比点，所得到的聚合物的宏观组成与单体组成是不一致的。

1.2 丙烯腈含量对制品的影响

目前，市场主流商品级SAN产品大多为通用级牌号，产品中丙烯腈含量基本24-27%，生产高腈SAN产品中，因与通用级SAN生产相比，高腈开发过程由于丙烯腈含量增加约7%，共聚物分子量大、分子量分布窄、产品指数低、流动性差、输送困难，并且生产过程中各凝液储罐腈含量稳定性不易控制，系统中容易产生丙烯腈自聚物，长时间运行产生黑点/红点料，造成产品质量波动，装置只能被迫停车清洗或切换生产通用级SAN产品将系统中产生的黑点/红点料带出使系统逐渐恢复正常。

实际生产中，丙烯腈含量提高，聚合反应器中蒸发出来的丙烯腈单体也越多，这增大了在冷凝器生成丙烯腈均聚物或高丙烯腈含量的共聚物几率，这些成分不溶的凝胶样的聚合物，其稳定性非常低，高温状态下使产品形成黑点/红点。因此，配料中丙烯腈含量的比例和反应系统各凝液罐中丙烯腈含量的稳定性至关重要。

1.3共聚物密度

不同丙烯腈含量的共聚物，经测定其密度，共聚物中结合丙烯腈含量与共聚物密度二者之间成线性关系，即随着共聚物中结合丙烯腈含量增高，共聚物的密度也逐渐上升。

1.4 共聚物的拉伸强度

随着共聚物中结合丙烯腈含量的提高，共聚物的拉伸强度逐步提高。由于聚合物的强度与分子链内的化学键断裂、分子间的范德华力或氢键的断裂有关，聚合物的实际强度主要是受部分氢键或范德华力破坏的影响。聚合物中丙烯腈中的腈基易形成分子间和分子内的氢键，丙烯腈含量提高，使卷曲的高分子链内及分子链之间的氢键数量增多，范德华力增大，分子间的作用力增大；同时，丙烯腈含量增高，腈基数量增加，分子极性增加，分子链取向程度增大，使分子链之间的作用力也增强，所以共聚物的拉伸强度不断提高。

1.5 弯曲强度

共聚物中结合丙烯腈含量对其弯曲强度的影响。提高结合丙烯腈含量则分子之间和内部链段之间的范德华力增大和氢键数目增加，分子间作用力增强，弯曲强度随之增大。

2 转化率对产品性能的影响

本体SAN树脂生产过程中，聚合转化率要严格控制，以解决聚合热的导出、体系粘度及物料的混合等问题。一般情况下本体SAN树脂生产时聚合转化率宜控制在55%~65%之间。当聚合转化率低时，体系粘度较小，传热传质效果好，聚合体系中的反应温度、物料浓度分布相对均匀，分布梯度小，聚合物分子量分布窄，维卡软化温度稍有提高，但全软化温度范围小。当聚合转化率较高时，聚合放热量大，体系粘度高，传热和输送都比较困难，有发生爆聚的危险，同时由于聚合体系中温度、浓度分布宽，形成梯度分布，导致聚合物分子量分布宽，易加工。

3 反应温度对产品性能的影响

本体SAN树脂生产过程中，聚合温度低，引发的自由基数量少，平均每个自由基所得到的单体数几率增加，分子量有增大的趋势，熔体流动速率减小，分子量分布窄；聚合温度高，热引发反应速度加快，自由基产生数量多，在保持加入单体量不变的情况下，聚合物的分子量变小，树脂的熔体流动速率增大，与此同时，由于温度升高，聚合转化率升高，体系粘度增大，使部分长链自由基无法接近单体，产生自动加速效应，聚合物进行偶合终止、支化等几率增加，产生分子量较大的聚合物。上述两个方面的作用，使聚合平均分子量变化不大，但分布变宽。聚合温度异常升高时，除仪表调节降低聚合温度设定之外，可视情况采取以下措施：①聚合温度控制保证聚合转化率在设计中值及以下，使聚合体系粘度适中，保证传热、传质效果；②适当提高原料中添加的稀释剂（乙苯等）,使体系粘度处于较低的状态；③适当提高加料量，稀释体系，降低粘度；④适当降低进料温度撤出部分富裕热量；⑤适当提高聚合釜搅拌转速或聚合物循环量，或降低导热油温度，提高换热效率。

4 产品外观质量

用本体SAN树脂掺混生产ABS树脂或直接加工成制品时，对SAN树脂的外观要求比较高，尽量不发黄或黄色较浅是比较理想的状况。聚合液预热、脱出残留单体过程中要受到高温烘烤，树脂倾向于发黄，若系统存在氧，则泛黄现象更加严重。加之SAN树脂是由丙烯腈与苯乙烯共聚制备而得，自身要产生黄色。所以本体法生产SAN树脂时，要采取一系列措施，降低树脂黄色指数，提高外观质量。

5 结束语

（1）苯乙烯和丙烯腈可采用自由基引发或热引发进行共聚得SAN共聚物。

（2）SAN共聚物在化学组成上是相当复杂的混合物，分子量大小及分布、共聚物中丙烯腈含量等指标对SAN树脂的性能有很大的影响。随着SAN树脂中丙烯腈含量的提高，树脂的力学性能、耐溶剂性和耐温性都有较大的提高。但丙烯腈含量增加，因丙烯腈沸点低，反应速度加快，体系粘度增加，共聚反应不易控制。

（3）苯乙烯与丙烯腈的共聚反应是放热

反应，需要在适当的温度下引发后发生聚合。由于苯乙烯与丙烯腈有不同的竞聚率，在不同反应温度条件下，聚合时以不同的速度进入聚合物链。从聚合体系的传质、传热来看，反应温度过高不利于聚合反应的可控性。

参考文献：

［1］美国HUNTSMAN公司工艺技术手册

［2］程曾越．通用树脂实用技术手册．中国石化出版社美国HUNTSMAN公司25kt/a聚苯乙烯装置工艺操作条件（无损失理论值）

［3］黄锐．塑料工程手册［M］．北京：机械工业出版社．2016， 252

作者简介：窦凯（1979-5 ），男，中国石油大庆石化公司化工三厂SAN联合车间，主要从事生产工作。

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