生物质衍生石墨烯和类石墨烯炭用于能源储存与转换的研究进展

生物质衍生石墨烯和类石墨烯炭用于能源储存与转换的研究进展

朱莹莹

鹤岗师范高等专科学校 黑龙江省鹤岗市 154106

摘要：钠离子电池因丰富的钠储量、低廉的原料成本和可期的电化学性能，是大规模储能领域的理想选择。而高性能负极材料是钠离子电池商品化应用的决定因素之一，其中石墨烯材料因具资源丰富廉价和高储钠容量的特点，是最具应用前景的储钠负极材料。然而，发展廉价、适合钠离子嵌入和高首效的石墨烯材料仍然是石墨烯材料应用的重要方向。

关键词：石墨烯；储存；应用

石墨烯是一种有着广泛应用前景的新型材料，随着石墨烯研究的深入，其结构特点及应用问题吸引了众多研究者的关注。石墨烯的结构由石墨烯结构中非sp2 杂化的碳原子组成；第二类为外引入缺陷，由石墨烯片层中与碳原子以共价键形式相连的其他原子如O，N 等组成，多层石墨烯堆叠、并域为类石墨结构时也会产生缺陷，存在影响着石墨烯及相关材料的电学、光学、力学等性质，因此如何利用、控制这些缺陷显得十分重要。

一、石墨烯概述

七十多年前，Landau and Peierls 指出：严格二维晶体由于热力学不稳定不可能单独存在。基于大量的实验观察，对该观点表示了赞同。无可否认，薄膜材料的熔点会随着其厚度的减小而快速下降，当其厚度下降到只有几层原子大小时，该材料就会分解或者破碎为小块。基于这种事实，人们一直认为单层原子组成的晶体膜不可能单独稳定存在，只能依附生长于三维晶体上。进一步研究发现，石墨烯不但能够稳定存在，而且结晶度非常高，在石墨烯上，电荷载体可以运动成千上万个原子距离而不发生散射；在石墨烯上观察到了量子霍尔效应。一系列研究结果表明：石墨烯作为单层晶体，具有与众不同的特殊性质。自此，石墨烯迎来了属于它的“黄金时代”，大量围绕着石墨烯光学，电学，力学特性及理论与应用的研究被广泛而深入的开展起来。

二、石墨烯缺陷的调控方法

石墨烯缺陷与其性质关系密切，为了让石墨烯具有某些特点以实现特定用途，需要对石墨烯缺陷进行调控。在调控方法中，有些是为了增加石墨烯活性或者裁剪石墨烯构建纳米设备，因此需要制造石墨烯缺陷；有些则是为了提高石墨烯晶体有序化，因此需要减小石墨烯缺陷。

1、缺陷制造。目前，石墨烯的本征缺陷和外引入缺陷均可以使用实验方法进行制造。相比较而言，外引入缺陷在实验上更便于操作，这是由于外引入缺陷可以通过化学试剂和石墨烯作用得到，只要所用的化学试剂在某种条件下足够活泼，就可以实现与石墨烯的反应，反应的结果是其他杂原子被引入到石墨烯上。这类方法中最典型的是向石墨烯中引入含氧官能团，即氧化石墨烯的制备，此外还有通过等离子体气氛向石墨烯中引入氮原子缺陷或者使用含有硼的化合物高温下与石墨烯作用向石墨烯中引入硼原子的方法等。

当然，针对于制造石墨烯本征缺陷的研究也正在进行，这样的研究出现了两类方法。一类为利用高能粒子束轰击石墨烯表面，使得石墨烯上碳原子达到溢出能量而丢失，从而制造缺陷。例如，使用铂原子负载于石墨烯上，而后在氢气气氛下加热至1000°C，利用铂催化碳原子与氢气反应形成甲烷创造缺陷，这样加工的石墨烯由于缺陷处存在悬键而具有很高的吸附活性，有望作为二氧化碳储存材料应用。

2、缺陷减少。如果想要减少石墨烯缺陷，可以从两个角度考虑。其一为使用合适的制备方法，使得制备出的石墨烯本身就具有较低的缺陷浓度；其二则是对已经含有较多缺陷的石墨烯进行缺陷修复，减少缺陷。在制备方法上，目前可以较大量制备低缺陷石墨烯的方法是利用金属表面催化碳源生长石墨烯的方法。在这类方法中，碳源则一般选择气态碳氢化合物，如甲烷，乙烯，乙炔或者上述气体与氢气的混合气。早期的碳源选择局限于气体，在某种程度上限制了该方法的应用，

该方法的具体操作步骤为：将聚甲基丙烯酸甲酯涂覆在Cu 表面，而后送入800 -1000°C 的氢气/氩气混合气氛中停留10 min，石墨烯即可生长于金属表面。这样制备出的石墨烯在拉曼光谱中表现出很低的缺陷峰强度。使用金属催化法制备的石墨烯缺陷很低，是一种很有前景的石墨烯缺陷控制方案，但是，如何将制备好的石墨烯从金属表面简单的无损坏或者低损坏的剥离，从而实现广泛的应用，还需要更深入的研究。另外，最近研究发现使用超声技术在液相中剥离石墨可获得低缺陷的石墨烯，随着研究的深入，这种方法剥离的石墨烯产量在不断提高，有望成为一种新的低缺陷石墨烯大量制备的方法。

三、氧化石墨烯的应用

氧化石墨烯具有亲水性，因此以其为原料的制品，在水中应用时如果有强振动存在，则很难保持其本身的形貌，而是趋于分散形成胶体溶液，这在一定程度上限制了其应用。在研究中，发现氧化石墨烯在无机盐存在的水中运动能力受到限制，因此趋于团聚运动。如果从另一个角度考虑这个现象，则可以推测：如果把具有一定形貌的氧化石墨烯制品置于有无机盐存在的水中，组成该制品的氧化石墨烯由于运动能力受到限制，即使有强振动干扰存在，也可以在一定时间内保持其聚集状态而不进行广泛的分散运动，从而实现对自身形貌的保持。根据以上推测，设计实验如下：

将100 mL 浓度为0.6 g/mL 的氧化石墨烯胶体水溶液置于80°C 水浴中，静置1 h，使氧化石墨烯自组装成膜[1]，揭下该膜并将其在烘箱中干燥，得到氧化石墨烯薄膜制备出的氧化石墨烯薄膜的断面照片，可以清晰的看到氧化石墨烯薄膜的层状结构和表面褶皱的特点，并可以测量出薄膜的厚度约为3.2 μm。将制备的氧化石墨烯薄膜分别浸入去离子水和0.25 g/mL 硫酸钠水溶液中，将两个体系置于35°C 温度下，而后给予两个体系10 min 超声振动干扰，观察两个体系的状态变化，可以清晰的看出，去离子水中的氧化石墨烯薄膜破裂粉碎后均匀分散在了水中，体系变为了氧化石墨烯胶体水溶液；而硫酸钠水溶液中的氧化石墨烯薄膜则较好的保持了其形貌，没有发生明显的破裂现象。以上现象说明，无机盐的加入可以提高氧化石墨烯制品在水中的抗超声性能，从而实现对制品形貌的保护。

氧化石墨烯具有含氧官能团，这些官能团的水化可以使氧化石墨烯在水中具有广泛运动的能力。超声引起的高频振荡，使氧化石墨烯和水分子碰撞加剧，水化速度加快。高频振荡除了起到加速氧化石墨烯水化的作用外，还起到了类似搅拌的作用，这就使得具有广泛运动能力的氧化石墨烯快速分散在了水中，于是氧化石墨烯薄膜破碎，整个体系形成了胶体溶液。但如果有无机盐存在于水中，氧化石墨烯的水化作用就会因盐离子的存在而减弱，此时即使存在高频振荡，运动能力受到限制的氧化石墨烯也无法广泛分散于体系中，这就使得氧化石墨烯薄膜的形貌被较好的保持了下来。

从分析得知，通过加入无机盐，可以提高氧化石墨烯制品抗超声振荡的能力，这在一定程度上为氧化石墨烯的进一步应用提供了新思路。但是，一种保护体系的使用，除了要考虑其对于保护对象的保护能力，还应考虑被保护对象在必要时，能否在不离开保护体系的前提下直接转化为下游产品，以减少被保护对象转化利用的工艺步骤。有研究表明：氧化石墨烯胶体水溶液可以在水热条件下制备还原氧化石墨烯，且制备出的还原氧化石墨烯具有导电性。导电薄膜是一种很有潜力的新型材料，因此，本研究将讨论氧化石墨烯薄膜在硫酸钠水溶液中的水热转化特点，用以研究无机盐溶液中氧化石墨烯薄膜直接转化为下游产品的可能性。

利用氧化石墨烯修复得到石墨烯是目前前景较大的规模化生产石墨烯的工艺路径，因此各种修复方法有待丰富和深入研究。

参考文献：

[1] 何伋,陆英智,成义仁.石墨烯和类石墨烯炭用于能源储存的研究进展[J].电源技术,2019,36(11):13..

[2] 张庆瑞, 李奕璇, 陈贺,石墨烯的研究进展功能材料在环境保护中的应用进展[J]. 燕山大学学报, 2018.