高矿化度稠油热采污水外排生物处理技术试验研究

高矿化度稠油热采污水外排生物处理技术试验研究

贾宝贵 1 刘泽巨 2 李龙伍 2 王洪奎 2 刘长福 3 傅子成 3

1.2青海西矿同鑫化工有限公司； 3.青海盐湖镁业有限公司 PVC＆钾碱厂

摘 要 针对高矿化度稠油热采污水中TOC、COD、石油类等污染物超标严重的情况，在对高矿化度稠油热采污水进行水质分析及COD解析的基础上，开展了“混凝沉淀+生化”室内实验，实验结果表明，“混凝沉淀+生化”对于处理高矿化度稠油热采污水具有较好的处理效果，其中“混凝沉淀”对于高矿化度稠油热采污水TOC、COD、石油类的平均去除率分别为15.45%、31.88%、55.33%，“生化”工艺对于“混凝沉淀”出水TOC、COD、石油类的平均去除率分别为84.87%、82.54%、97.46%。处理后水质稳定，且达到《国家污水处理综合排放标准》GB8978-1996中的第二类污染物最高允许排放浓度。

关键词 稠油热采污水 混凝沉淀 生化处理 污水处理

引 言

油田目前主要采用蒸汽驱油技术，在开采稠油过程中，伴随着大量的稠油热采污水的出现，这些稠油热采污水具有高矿化度、高COD、高TOC、高石油类等特点这些稠油热采污水无法回用到锅炉及回注地层，必须进行处理，处理合格达到外排水排放标准，且这高矿化度稠油热采污水可生化性较差等特点，开展了“混凝沉淀+生化”室内实验，对参数和影响因素进行探讨，本项目的研究，对于环境保护具有重要意义。

1.实验

1.1水质分析^[1]

某稠油热采污水处理站，稠油热采过程中产生大量的热采污水，每天产生约3000m3/d室内实验期间，对于高矿化度稠油热采污水连续取样3d，水质分析结果见表1.

表1高矿化度稠油污水水质全分析结果

表2高矿化度稠油污水其他指标分析

水样现场温度范围在85℃～90℃， pH值现场用精密pH试纸测定在7.0～7.5之间。

通过对污水室内水质全分析可以得出，该污水矿化度较高，矿化度均值为11632.26mg/L,全盐量均值为15198.23mg/L，钙离子含量均值为1718.87mg/L，但碳酸氢根离子含量较低，这种水对pH值的变化敏感，易产生结垢。CODcr在659.1mg/L～920.2mg/L之间波动，每次取样过程中污水含有机物的不同引起CODcr波动。三次取样TOC、石油类的含量均在《国家污水处理综合排放标准》GB8978-1996中的第二类污染物最高允许排放浓度以上，不满足国家污水处理综合排放标准。

1.2CODcr构成解析^[2]

据水质全分析数据可知，该稠油热采污水处理站，其CODcr范围在659.1mg/L～920.2mg/L之间，超出了国家规定的二类排放标准的要求，因此，我们于2015年9月1日至2015年9月15日继续对高矿化度稠油热采污水进行CODcr构成解析，并对稠油污水构成CODcr的各种组成进行分析研究，详细分析油溶性物质如石油烃（烷烃、环烷烃、芳香烃、沥青质等）、可溶性CODcr(稠油开采加入的表面活性剂与聚合物)，形成了稠油污水CODcr构成表，为菌种筛选提供依据。

为保证预处理工段水处理药剂筛选的及生化处理效果的高效，针对该稠油污水，采用气质联用（GC/MS）、液质联用（HPLC/MS）的分析方法，对其CODcr构成组分进行分析，具体见表3、表4所示

表3稠油污水CODcr构成解析表（GC/MS）

表4稠油污水CODcr构成解析表（HPLC/MS）

稠油污水的污染物是以挥发性有机物为主，通过GC/MS便可进行检测，通过HPLC/MS检测的不可挥发性有机物在此仅作为参考，相对含量较低，对CODcr无明显贡献。由表3可知，该稠油污水中的有机物以环烃（脂环烃、芳香烃）类衍生物为主，总含量为86.79%，包括：酮类、酚类、酯类、噻唑类、含硫化合物，其余链烃类衍生物总含量为13.21%，包括：酸类、醇类和酰胺类；有机物的碳原子分布主要以C₁₄～C₁₈、C₂₂～C₃₅为主，分布范围较宽，碳数变化也较复杂，分子量主要集中在200～280及330～540两处，与其碳原子数的分布特点相对应，占其总有机组成的63.01%；此外，从表中有机物的结构式可以发现，苯系物较多，总含量占63.4%。

通过以上分析可知，该稠油污水的难降解有机物多，可生化性差，同时盐含量高，氯离子浓度大，会抑制微生物活性的发挥。因此，有必要通过相应的预处理手段，高效脱除部分难降解因子并提高废水可生化性，进而构建高效微生物菌群，实现高含盐采油废水低成本、高效率的稳定达标处理。

针对稠油污水可生化性差的情况，室内考察了“混凝沉淀+生化”工艺作为预处理手段的可行性，脱除部分难降解污染因子，提高废水可生化性，以利于好氧生化段处理效能的充分发挥，表5列出了废水在混凝段的可生化系数（BOD₅/CODcr）变化值。

表5稠油污水在各处理工段可生化系数的变化情况

由表5可知：经“混凝絮凝沉淀”，高矿化度稠油污水B/C由0.151提高至0.177；混凝对高矿化度稠油污水可生化性的提高作用不大，主要作用在于去除高矿化度稠油污水中的石油类和悬浮物。由于试验废水含油量不高，因此混凝沉淀工段的作用并不明显。考虑到实际高矿化度稠油污水进水油含量变化较大，混凝工艺段仍然非常有必要作为生化前的预处理工艺。

1.3 工艺流程^[3]

针对高矿化度稠油热采污水可生化性的特点，本项目采用简洁，高效的方式来处理高矿化度稠油热采污水，室内确定采用“混凝沉淀+生化”工艺进行处理，室内实验由“混凝沉淀”和“生化”两个模块组成，其中“混凝沉淀”模块, 混凝反应的pH控制在5.5~6.5水处理药剂投加量100~300 mg/L，非离子型PAM投加量10mg/L，搅拌时间2~5min，沉淀时间30min，出水统一收集。“生化”模块水处理量为0.75~1.0L/h,并且投加SEM菌剂。室内实验流程见图1

图
1 工艺流程图

由图1 的流程图可见，如进行室内实验装置的高矿化度稠油热采污水的石油类含量较高，先加入水处理药剂PAC及PAM，进行混凝沉淀，使得高矿化度稠油热采污水的石油类满足生化进水的要求，当高矿化度稠油热采污水的CODcr、石油类等含量均不高的情况下，仅通过混凝沉淀，就能使出水水质合格；当高矿化度稠油热采污水通过混凝沉淀，不能使出水合格，则混凝沉淀后的出水进生化系统进行处理，根据本次室内实验进水情况，这种高矿化度稠油热采污水通过混凝沉淀+生化的方式，可以使出水达到《国家污水处理综合排放标准》GB8978-1996。

1.4 工艺技术简介

1.4.1 混凝沉淀技术

混凝絮凝，高矿化度稠油污水进入混凝沉淀工艺，高矿化度稠油热采污水，在机械搅拌的作用下，加入净水药剂，待反应完全，混凝絮凝絮体沉到底部，高矿化度稠油污水中的悬浮物（可沉降固体颗粒），石油类、部分CODcr,在重力的作用下，随着絮体沉入底部，废水实现固、液分离，污染物得到有效去除，并且可以提高后续污水的生化性，为污水的后续生化处理提供有利条件。

1.4.2 生化处理技术

本室内实验针对稠油污水具体水质特征，并结合具体处理工艺（水解酸化+接触氧化），选择两种型号的SEM复合嗜盐微生物菌剂进行接种，一种为厌氧水解型，一种为好氧脱碳型，耐盐能力在1%～5%，通过限制性培养技术，能够在10d左右完成对特定功能菌群的定向筛选，随后通过实际稠油污水的逐步驯化，进水负荷根据出水水质情况、水解酸化段污泥性状以及接触氧化段的挂膜效果进行梯度提升，能够在30d内完成稠油污水特定功能菌群的扩培与系统处理效果的逐步提升。

水解酸化段：随着实验周期的延长，水解酸化出水逐渐变清，污泥浓度（MLSS）从最初的1500mg/L定向扩培至5200mg/L，MLVSS为4426mg/L，生物活性成分占85.11%且代谢能力强，污泥的沉降性佳，泥水分离界面清晰，SV₃₀为23%，SVI为44，水解酸化段：停留时间6h～8h，溶解氧DO 0.5mg/L以下.此外，废水的可生化性得到较大提升，B/C从0.177提升至0.246，出水属可生化，为后续的接触氧化段提供了较好的进水品质。

接触氧化段：该工段的关键在于填料的快速挂膜，通过投加好氧脱碳型SEM菌剂缩短挂膜周期，可在3d内完成初步挂膜，此时可观察到填料表面有一层粘膜，微生物开始附着生长，填料颜色为浅黄色，随着进水负荷的提升，生物膜逐步成型、稳定并增厚，处理效果逐步提高，出水变清，此时填料为深褐色，膜厚达0.25mm，生物膜量高达8600mg/L（折算成污泥浓度），生物膜结构相对稳定，具有一定的抗冲击性。接触氧化段：停留时间12h～14h，溶解氧DO 2 mg/L～4mg/L此外，通过生物相镜检可知：填料上的生物膜除生长有菌胶团外，还生长有大量的真菌、原生动物和后生动物，如轮虫、钟虫、瓶累枝虫等，形成了稳定的生物链，对于稠油污水中有机污染物的去除起到重要作用。

2.实验效果分析与讨论

室内实验期间 ，完成了SEM复合嗜盐微生物菌剂的培养驯化 ，以及混凝工艺和生化工艺运行参数的调整优化 ，最终实现该稠油热采污水稳定处理达标。 以下主要从TOC 、CODcr 、石油类三类主要污染控制指标评价此次室内实验结果 ，并对混凝工艺和生化工艺的处理效果进行详细分析。

2.1 TOC去除效果评价

室内实验期间，高矿化度稠油热采污水TOC去除效果及去除率见图2

图2 高矿化度稠油热采污水TOC去除效果及去除率

结合图2，随着实验的不断进行，高矿化度稠油热采污水进水的TOC在190.2mg/L-257.3mg/L，混凝沉淀阶段，混凝出水的TOC在154.6mg/L-203.4mg/L，混凝阶段TOC去除率在12.51%-20.95%；生化出水TOC在19.4mg/L-36.8mg/L，去除率在79.36%-87.17%。总TOC平均去除率为88.24%。上述结果表明，在混凝阶段，TOC的去除效果不佳，生化工艺对TOC的去除效果较好。单纯的混凝工艺不能使出水的TOC达标，需要结合生化工艺，才能使出水TOC达标。因此，室内实验确定的“混凝+生化”对于去除TOC发挥很好的效果。

2.2 CODcr去除效果评价

室内实验期间，高矿化度稠油热采污水CODcr 去除效果及去除率见图3

图3高矿化度稠油热采污水CODcr去除效果及去除率

由图3可看出，整个室内实验期间，高矿化度稠油热采污水 CODcr变化范围在659.16mg/L～920.2mg/L，通过絮凝的CODcr去除率在20.62%～60.86%；通过生化处理，可以降到65.86mg/L～127.9mg/L，生化段去除率在78.79%～86.08%。整体工艺CODcr去除率在86.1%～90.11%。“混凝+生化”总CODcr平均去除率在88.13%。

2.3石油类去除效果评价

室内实验期间，高矿化度稠油热采污水石油类去除效果及去除率见图4。

图4高矿化度稠油热采污水石油类去除效果及去除率

由图4可知，整个室内实验期间，进水石油类在12.4mg/L-20.61mg/L，通过混凝石油类去除率在51.53%-62.32%；经过生化后，可以降到1.38mg/L。生化段去除率在67.11%-100%。“混凝+生化”总石油类去除率在94.95%。

3 结论

1. 混凝沉淀+生化”对于处理高矿化度稠油热采污水具有较好的处理效果，其中“混凝沉淀”对于高矿化度稠油热采污水TOC、COD、石油类的平均去除率分别为15.45%、31.88%、55.33%，“生化”工艺对于“混凝沉淀”出水TOC、COD、石油类的平均去除率分别为84.87%、82.54%、97.46%。处理后水质稳定，且达到《国家污水处理综合排放标准》GB8978-1996中的第二类污染物最高允许排放浓度。

2. 本实验的高矿化度稠油热采污水，总盐度在1.8%左右，传统生化处理系统菌群的培养，常采用“盐度梯度驯化”的方式进行，这就导致培养周期相对较长，且筛选出的耐盐微生物代谢能力不足且稳定性较差；此外，传统生化系统菌种的来源大多取自其他污水处理厂，所取污泥的特性与实际废水水质不符，所需驯化周期较长，而且驯化的结果差异较大，同样的处理工艺与设备，有的处理效果达标，而有的确不能达标。

3. 传统生化工艺由于抗盐度冲击能力差 ，因此处理高矿化度稠油热采污水出水水质不稳定 ，限制了其在高矿化度稠油热采污水处理领域的应用 。本中试项目接种的复合耐盐 微生物菌种 具有丰富的适盐微生物多样性 ，同时结合接触氧化 ，使其保持了较强的抗盐度冲击能力^[4]

参考文献

[1]含聚采油废水脱盐技术的试验研究；徐俊 《哈尔滨工业大学》 2006

[2]采油污水COD的构成及处理工艺的研究；黄军荣，《中国石油大学(北京)》2001

[3] 采油污水COD化学组成剖析及归趋模型；陆金仁，《中国海洋大学》2003

[4] 李源,雷中方,来松清．油田采出水的高温水解一好氧处理工艺研究[J].工业水处理,2003，23(7)：22—25．