改性聚酰亚胺气体分离膜专利技术分析

改性聚酰亚胺气体分离膜专利技术分析

高斌 芦玮

国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心

摘 要：聚酰亚胺是一种重要的气体分离膜材料，本文详细分析了专利技术中为了提高聚酰亚胺的气体分离性能所采用的改性方法。

关键词：聚酰亚胺；气体分离；改性

前言

聚酰亚胺（PI）是一类含亚胺杂环的聚合物，由于具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能和较高的自由体积，使其表现出良好的气体选择性和渗透能力，在气体分离领域得到广泛应用^[1,2]。然而，聚酰亚胺在高压下的塑化现象会使聚酰亚胺的分离系数大大降低，从而影响混合气体的分离^[3]。为了进一步提高膜的气体分离性能，国内外专利申请中采用多种方法对聚酰亚胺进行改性，包括引入特定基团、共聚、支化等对聚酰亚胺的分子链结构进行调整，也可以通过物理、化学方法对聚酰亚胺气体分离膜进行改性，并将改性后的聚酰亚胺制备成中空纤维膜用于气体分离。

1 含特定基团的聚酰亚胺

聚酰亚胺是由芳香族或脂肪环族四酸二酐和二元胺缩聚得到的芳香环或者脂肪环高聚物。二酐和二胺的化学结构是影响其透气性的主要因素，通过合成含有特定官能团的二胺单体（CN102731782A，CN104356011A）或者二酸酐单体（US 4705540A1，CN107913580A，CN1041373A），可获得高性能的聚酰亚胺气体分离膜材料。

其中，氟原子由于具有较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等，合成含氟的二胺或二酸酐单体，并且将含氟基团（如-CF₃）引入聚酰亚胺分子链上，可以增大自由体积和分子主链的刚性，同时减小了分子间作用力，使得含氟聚酰亚胺具有良好的溶解性，优异的化学稳定性和机械性能以及对气体的高透过性与选择性，如US4705540A1，US5042992A1，US5591250A1，CN101560156A，CN101591277A，CN104356383 A等。

JPS6242723A、JP63166415A等公开了分子主链上含有砜基、吡啶基团的聚酰亚胺具有很好的气体分离性能，可用于CO₂的分离。JPS6393326A公开了一种具有乙烯基基团的改性芳香族聚酰亚胺可改善气体的透过性用于氧气的富集。

2 共聚聚酰亚胺

US5248319A1公开了一种包括具有苯基二氢化茚残基的聚酰亚胺和一种特定的聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺的共聚物的气体分离膜，该膜对H₂、O₂、N₂等具有高渗透性和选择性。CN101733027A公开了一种含有柔性链段聚醚的聚酰亚胺，将聚醚柔性链段加入刚性聚酰亚胺主链中，提高了CO₂气体的分离性能。US4690873A1中公开了一种由四羧酸重复单元和由二氨基-二甲基-二亚苯基砜异构体得到的共聚聚酰亚胺（AMPS）气体分离材料。由此材料制备的膜具有很高的二氧化碳/甲烷选择性，但二氧化碳的渗透性却非常低。US5055116A1公开了一种采用两种具有特定分子结构的不同聚酰亚胺的共聚物制成的气体分离膜，通过调控聚酰亚胺分子中两种单体的比例能够线性地控制氧气和氮气的透过速率。

3 支化聚酰亚胺

刚性的超支化聚酰亚胺中具有许多开通的孔隙结构，孔隙的尺寸比一般的气体分子H₂、O₂、N₂、CO₂和CH₄的尺寸要大。这些孔隙主要由临近的支化结构的外围形成，其可以作为传送气体分子的通道。并且，由于溶剂分子可以轻易渗入孔隙，使得超支化聚酰亚胺比线性的聚酰亚胺具有更好的溶解性。

WO2006025327A1公开了一种由超支化聚酰胺酸在非氧化气氛下进行加热处理得到的超支化聚酰亚胺，由于该超支化结构可形成对于CO₂/CH₄分离为有效尺寸的自由体积空孔，因而CO₂透过性和CO₂/CH₄分离特性优异。WO2006082814 A1公开了一种硅氧烷改性的超支化聚酰亚胺气体分离膜，制备方法为将芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺反应形成含有酸酐末端和/或胺基末端的超支化聚酰胺酸，然后通过与含胺基、羧基等官能团的硅氧烷化合物反应，制备得到含有硅氧烷结构的超支化聚酰亚胺。硅氧烷改性的超支化聚酰亚胺与线性聚酰亚胺相比具有更好的机械强度、耐热性和耐化学性，并且气体透过性高。

CN103289092A公开了一种A₂+B’B₂+B₂型超支化聚酰亚胺树脂的制备方法，由二酐单体，三胺单体，二胺单体进行缩聚形成聚酰胺酸溶液，接着进行酰亚胺化反应所形成；通过在超支化分子链中引入二胺共聚单体，提高支化链之间的距离，从而使刚性的支化链具有更高的灵活性，因而增加了链之间的物理缠结，提高了超支化聚酰亚胺的力学性能，并且提高了其成膜能力，降低了脆性；通过改变支化单体与共聚单体的摩尔比，可以调节大分子的线性链段长度及其支化程度。

CN106902652A所述超支化聚酰亚胺膜具有较大的比表面积，能够实现气体的吸附；通过调节聚酰亚胺结构的刚柔性，使得对不同气体具有不同的吸附特性，从而实现气体分离特性。另外，该超支化的聚酰亚胺具有明显的玻璃化转变温度，此转变可以作为形状记忆的可逆相，而聚酰亚胺结构中大分子链的互相缠结和分子间强的相互作用力可以作为固定相，赋予超支化聚酰亚胺形状记忆性能。

4辐射交联

聚酰亚胺交联形成网络后，链段活动性减小，透气性下降，气体选择性提高。有时交联在减小链段活动性的同时，也可能增大自由体积，导致透气性和气体选择性同时升高。

UV辐射交联方法常常使用于主链中含苯甲酮结构的聚酰亚胺。由于交联作用，高分子链段运动困难，因此这种方法使得膜的气体选择性提高的同时，也常会降低膜的透气性。US4931182A1和US7485173A1公开了借助UV辐射而物理交联的聚酰亚胺膜，该经交联的膜显示出对气体分离而言改进的选择性。

CN101733026A采用特色交联剂聚醚胺对聚酰亚胺进行了全面的交联改性，将聚氧乙烯引入聚酰亚胺分子链中，提高了CO₂气体的分离性能。

CN102580580A经γ射线辐射即得所述聚酰亚胺气体分离膜，通过控制辐照的程度，可制备出不同气体分离性能的聚酰亚胺气体分离膜。CN106390780 A采用电离辐射对聚酰亚胺分离膜进行辐照改性处理，将改性分离膜用于脱除沼气中CO₂，其对CO₂/CH₄混合气体具有良好的分离效果，即具有高的选择性和透气性，可以大幅度提高CO₂气体的渗透系数。

5 共混无机纳米粒子

在聚酰亚胺中添加无机纳米粒子形成的杂化膜综合了有机物与无机物的优点，不仅具有比单纯聚合物材料更好的耐热性能、力学性能，而且在改善透气性和透气选择性方面也具有很大作用，常用的无机纳米材料包括沸石、碳分子筛、二氧化硅、金属氧化物（如TiO₂、Al₂O₃等）、碳纳米管、介孔硅、金属有机框架（MOF）、石墨烯等。

CN101837228 A涉及一种混合基质膜，该膜以磺化反应后的聚酰亚胺，季铵盐反应后的聚酰亚胺为连续相，以纳米级颗粒大小的小孔隙分子筛为分散相，借助于荷电高分子聚合物涂层修饰小孔隙分子筛后产生的静电力，使得纳米级颗粒大小的分子筛均相分布在连续相有机聚合物中，从而发挥含有纳米级分子筛混合基质膜的分离气体效果。

CN104028113 A涉及一种双填充无机粒子杂化膜，该杂化膜由双填充无机粒子碳纳米管和氧化石墨烯及聚酰亚胺树脂组成。双填充碳纳米管和氧化石墨烯具有协同作用，提高了杂化膜和无机粒子间的相容性、热稳定性和机械性能，使得制备的杂化膜具有较好的气体分离性能，热稳定性和操作稳定性。

6制备中空纤维分离膜

中空纤维膜是外形为纤维状，具有自支撑作用的膜，可简化膜组件组装的复杂性，并且中空纤维膜具有高装填密度，可提供高于平板膜的比表面积。由于聚酰亚胺是一种机械强度优异的高分子，因此特别适用于制备中空纤维膜。

制备方法为将聚酰亚胺原料溶于溶剂形成纺丝原液，经喷丝板挤出，由此形成的初生纤维在空气间隙中产生初步的相分离后进入凝固浴完成相转化过程，经集束后进行各种后处理即形成聚酰亚胺中空纤维膜（JPS6119813A），常用的制备方法为双层纺丝液法、双浴凝固法、原位聚合制备纺丝液法等。

近年来，日本宇部兴产株式会社采用相转化法制出了一系列高性能的不对称聚酰亚胺中空纤维气体分离膜（JPS60125204A，JPS60125205A， JPS60125209A，JPS60125210A等）。EP0446949A2，US5286539A1，JP特开2006-297184A等公开了以含有砜基或噻吩基团的二胺为原料合成的芳香族聚酰亚胺中空纤维气体分离膜，该类膜的气体分离性能显著提高。WO2015147103 A1公开的中空纤维膜能够适宜用于将空气分离而回收富氮气体、从包含二氧化碳和甲烷气体的混合气体中回收富甲烷气体、或者从由氢气和甲烷气体等构成的混合气体中回收富氢气体等将特定的气体选择性地分离回收。进而，能够适宜用于从包含水蒸气的气体中将水蒸气分离而得到除湿气体、或者将气体进行加湿而得到加湿气体，并且膜的机械强度高。

CN107778484A采用特定种类的二酐和二胺单体原料，制备聚酰胺酸作为纺丝液，采用强极性溶剂与不良溶剂(水和/或乙醇)配制芯液和凝固浴，通过干喷湿纺工艺得到纯聚酰胺酸中空纤维，然后经牵伸、裁切、水洗、热亚胺化制备得到了具有优异耐介质腐蚀性、突出的力学性能和操作压力、以及良好渗透分离性能的聚酰亚胺中空纤维膜。制备方法中的牵伸步骤，保证了纤维的耐腐蚀性、力学强度和操作压力；通过调节强极性溶剂与不良溶剂的混合组成来调节芯液和凝固浴各自的沉析能力，有效控制中空纤维内外两侧的溶剂交换速率和效率，有利于更好的调节和控制纤维内外表面的孔洞结构和致密层的厚度以及形成时间，以得到内表面为多孔结构，外表面为致密层的非对称性中空纤维膜。

CN106422801A将含聚酰亚胺和醋酸镍铸膜液纺丝成膜，纺成的中空纤维膜进过淋洗，置于去离子水中浸泡7‑10天，再依次置于乙醇溶液、正己烷溶液各30min，重复2次，在70‑80℃真空箱中干燥3‑6h，得气体分离膜。本发明气体分离膜表面具有致密均匀分离层，对气体具有高选择性和高透过性，具有较大的渗透通量。

总结

聚酰亚胺由于自身具有机械强度高，并且兼具高的透气性和气体选择性，因此成为理想的气体分离膜用材料。通过进一步共混、交联、支化等改性，可提高聚酰亚胺气体分离膜对于特定气体的分离性能以及耐高温、耐溶剂、耐候性等，使其能够更好地应用于气体分离系统。

参考文献

[1]孟凡宁等，聚酰亚胺基气体分离膜的研究进展[J]，化工新型材料，2020，48（05）：7-11。

[2]李越等，聚酰亚胺基CO₂分离膜的研究进展[J]，化工新型材料，2015，43（09）：27-29。

[3]黄旭等，聚酰亚胺基气体分离膜的改进方法及最新进展[J]，膜科学与技术，2009，29（01）：101-108。

第一作者：高斌 1987.08 男 天津人 硕士研究生 助理研究员 主要从事专利审查工作 主要研究方向为高分子聚合物的专利研究，第二作者芦玮对本文贡献等同第一作者