气相流化床催化剂活性快速降低的原因分析

气相流化床催化剂活性快速降低的 原因分析

王树铭

（大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163000）

摘要：在乙烯产品生产过程中，乙烯聚合是较为重要的生产工艺，而气相流化床技术是当前聚乙烯树脂等生产的比较常用的生产技术，具备投资小、占地空间小、运行费用低、生产性能优越等应用优势。然而在实际生产过程中，仍然存在许多因素对气相流化床聚乙烯反应系统的连续运行产生较大影响。在气相流化床反应过程中，催化剂应用是一个核心环节，在降低材料消耗、稳定产品质量、提高气相流化床反应水平方面有着十分重要作用。但是在实际运行过程中，许多因素会对催化剂活性造成较大影响，进而影响整个反应效益。基于此，文章对气相流化床催化剂活性降低原因及其相关进行了分析、探讨，以供参考。

关键词：催化剂；活性；降低原因；控制措施

一、催化剂活性降低的案例分析

我国某能源化工公司的聚烯烃LLDPE装置应用的是UNIPOL气相流化床聚乙烯生产工艺，具备30万吨/年的生产能力。在连续运行下的年操作时数达8000 h，生产能力约为37.5 t/h。该装置采用的是淤浆催化剂对原料进行聚合反应，其设计生产率为6720 kgPE/kg。在正常生产运行过程中催化剂不会出现活性大幅降低的现象，然而在实际生产中催化剂出现了两次活性快速降低的现象，第一次由9500降到了3800，四天后逐渐恢复正常；第二次由9500降到了4800，在2天后恢复正常。

二、催化剂活性高低的影响分析

在气相流化反应过程中，催化剂的较高活性会使反应剧烈，产生较大热量，反应的温度也比较容易出现波动，各项反应参数的控制难度增加，极易产生静电现象而导致结片风险不断提高，严重情况下甚至会对出料质量造成较大影响。而若是催化剂的活性较低则容易在反应过程中产大量粉料，进而产生摩擦作用而产生静电反应导致结片、结块现象的发生。同时需要加大催化剂用量来维持反应，物料成本提高。在较低的反应活性下，产品的熔融指数极难控制，产品失败率大幅增加。此外还会影响装置的冷凝状态，是装置长时间处于进退冷凝状态，导致分布板堵塞。

三、催化剂活性快速降低的原因分析

（一）原料纯度

在反应系统中混入毒物导致催化剂中毒是催化剂活性大幅降低的重要原因。原料中的水、氧气、一氧化碳等含量过大，会使得催化反应负荷快速下降。经过对比实验可知，催化剂活性正常时，界区原料中的乙烯、丁烯-1、氢气、氮气等杂质含量也处于正常范围，不会对催化剂活性造成影响，可见对催化剂活性造成影响的是非界区杂质含量。

（二）催化剂进料罐温度控制

催化剂进料罐是进行催化剂储存使用的中间罐，罐中需保持45%左右的液体位置，若是随着反应液位小于40%则应添加新的淤浆催化剂进行摇匀，一般来说中间罐中的催化剂存储时间为5天左右。催化剂进料关温度对催化剂活性会产生较大影响。当催化剂缓冲罐温度大于50℃时，催化剂的活性出现快速降低现象，由9500降低至3800.若是催化剂缓冲罐温度大于50℃的时持续时间在一天以下，催化剂的活性不会受到立即影响。当持续时间大于4天以上，催化剂则会出现快速降低现象。若是催化剂进料罐温度持续低于50℃则催化剂活性正常可控，由此可见，催化剂进料罐温度会对催化剂活性产生极大影响，进料罐温度持续高于50℃是催化剂活性降低的主要原因之一。

（三） T3、 DC的影响

T3与DC的作用主要是进行原浆还原。其中，铝含量高低会对催化剂活性造成直接影响，铝含量越高，催化剂活性越低，得到的产品堆积密度也就越高。在实际生产过程中，分别以0.3和0.4的比例加入T3、DC量，以T3/THF，DC/THF标准还原。若是催化剂活性不佳，可通过对T3/THF，DC/THF进行调节来提高催化剂活性值。值得注意的是若是正常生产情况下，T3/THF， DC/THF的调节幅度大于0.04，催化剂活性也会受到较大影响而大大降低。

（四）T2的影响

T2在整体反应中充当着反应助催化剂的作用，唯有经过T2的还原作用，淤浆催化剂才能具备活性，催化原料反应。一般来说，T2加入量需以35～50的Al/Ti比的标准来加入反应器内，若是T2加入过少将会导致T2饥饿现象而导致催化剂无法得到正常还原而降低催化剂活性。

四、预防催化剂活性快速降低的有效措施

（一）对原材料指标进行严格控制

严格按照相关要求对原材料中杂质含量进行严格控制，加强对界内与精制床层后杂质含量检测力度，应以每周一次为宜，同时加强对精制系统脱杂运行的严格控制，确保较好的脱杂水平。如，应保持丁烯-1、异戊烷脱气塔压力的稳定与政策，避免出现较大波动，确保氧气、一氧化碳等轻组分的有效脱除。在干燥床控制方面需严格按照要求进行再生控制，确保床层具备较好的脱水与去除极性杂质的效果。

（二）对催化剂进料罐的温度进行严格控制

在催化剂进料罐温度控制方面应制定相应的操作规定与流程，确保将温度控制在25℃～50℃。若是温度小于25℃，则需启动进料罐电加热器进行加热升温。当温度大于50℃则需关闭加热器。若是在关闭加热器情况下仍然出现温度大于50℃的情况则需要采用冷吹的方式进行降温。主要方式是进行现场接通仪表风管线的方式冷吹进料罐来降温催化剂。

（三）对T3/THF、DC/THF比例进行严格控制

分别以0.3与0.4的比例加入T3/THF和DC/THF进行对催化剂的还原。其过程需要加强对T3和DC流量计准确度的严格监测，通过在现场设置T3、DC电子秤的方式来对T3、DC使用量进行实时关注、监测，同时配合与中控室流量计数据核对，确保T3、DC的准确加入量。

（四）T2加入量进行严格控制

T2加入量的严格控制，要求需将Al/Ti比例控制在(35 ~50) ：1之间，避免比例过低而导致T2饥饿现象，也不能太高以免导致熔融指数，以及己烷萃取率过高现象。在T2饥饿预防方面，应加强饥饿测试，每周进行一次。具体操作是把T2加入量提高115%，并持续20 min，若是未出现催化剂活性上升趋势则表明T2加入量正常。若是出现催化剂活性升高现象则表示T2加入量较少，此时可采用合理提高AI/Ti 比例的方式来有效消除T2饥饿问题。

五、结束语

综述可知，在气相流化床反应过程中，原料杂质含量超标，催化剂的进料温度过大T3/THF 、DC/THF 比例偏高，以及T2进量过低，都会降低催化剂活性。 对此，在实际生产过程中，必须通过加强对原材料杂质指标控制，加强催化剂进料罐温度控制（不超过50℃），加强对T3/THF、DC/THF比例控制，以及加强对T2加入量等的严格控制，来保障和提高催化剂活性，避免出现催化剂活性降低而影响产品产出质量与效率的现象。

参考文献
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