提高柴油酸度检验准确率

提高柴油酸度检验准确率

雷观南 李金荣

中国石油云南销售分公司 云南省昆明市 650228

摘要：酸度作为油品分析的一个重要指标，对油品的生产、储存、销售和使用有着重要的意义。本文以实验室酸度项目测定准确率不高作为切入点，结合实验室实际，进行了该项目现状分析、全面原因分析、主要原因分析并根据主要原因制定了预防措施，通过相关措施的实施达到提高柴油酸度检验准确率的目的。

关键词：柴油酸度 准确率 全面原因 主要原因 措施

一、柴油酸度测定的意义

酸度是用来衡量油品中酸性物质含量的指标。柴油中的酸性物质主要是环烷酸、脂肪酸、酚等有机酸和酸性硫化物等，它们多为原油的固有成分，少部分是在石油炼制、运输、贮存过程中氧化生成的。酸性物质可直接腐蚀柴油机零件，腐蚀生成的盐沉淀物会增大喷油泵柱塞的磨损，加速喷油嘴和气缸中积碳的生成，致使喷油雾化恶化，导致柴油机功率下降。试验表明，将使用酸度为4mg/KOH/100mL柴油的发动机改用酸度为504mg/KOH/100mL的柴油运行50个小时，发动机功率下降为原来的1/4.6，喷油嘴供油量下降为原来的1/8。因此国家标准GB19147-2016《车用柴油》要求柴油酸度≤7mg/KOH/100mL。

二、论题选择原因

酸度作为油品分析的一个重要指标，石油炼化企业、成品油销售企业大部分实验室都在开展酸度检验项目，但在历年的实验室间比对试验中，酸度项目比对结果离群率高达13.2%。本文从实验室日常工作实际作为切入点，选定提高柴油酸度检验（GB/T258）准确率作为论题，深入研究该实验的关键影响因素，通过这些因素的控制，达到提高酸度检验精度的目的。

三、柴油酸度检验情况分析

通过多次与省质量监督检验研究院及中石化云南分公司成品油检验中心进行了柴油酸度项目的比对，在数据的比对分析统计过程中发现我实验室的检测数偏差较大，事后由质量检验技术负责人牵头，对柴油酸度检验准确率不高的原因进行了彻底全面的调查及原因分析。

四、造成柴油酸度检验准确率不高的全面原因分析

针对所有能够影响酸度测定结果准确性的原因进行了归纳整理组合成一个树图, 见图2。

图2 全面原因分析树图

技术水平不高

化验员掌握不好滴定速度、滴定终点判断等关键因素

速度、滴定终点

人

温度计未经检定、浴温不准确

测温温度计、酸式微量滴定管未经检定

机

酸式滴定管未检定

影响柴油酸度检测结果的因素

锥形瓶与冷凝管接口不配套

回流冷凝管密封不严

冷凝管上端未用棉花团堵塞

95%乙醇问题

料

95%乙醇偏碱性不符合试验条件要求

氢氧化钾乙醇溶液浓度配制不准确

氢氧化钾乙醇溶液问题

氢氧化钾溶液配置储存时间长不标定

指示剂选择错误及加入量不准确

指示剂问题

指示剂失效

酸度岗位操作规程不适用

法

规程内容不详细，操作性不强

油样温度不符合标准要求

不能保证在20±3℃时量取油样

环

五、主要原因分析

针对以上所有原因进行了逐一排查确认，通过一系列的试验确定了各个因素的影响作用。

（一）化验员掌握不好滴定速度、滴定终点等关键因素

滴定速度、滴定终点判断是滴定分析中的重点和难点，也是影响试验结果的直接因素之一。我们在相同的环境下通过三个化验员对一车用柴油样进行了再现性检验，得到结果如下。

表1 不同化验员试验结果图

三名化验员在酸度滴定过程中的滴定速度和滴定终点判断是不可能完全一样的，只要化验员按照GB/T258要求滴定，实验误差是可以控制在要求范围内的（化验员违规操作除外），再加之酸度是成品油分析实验室的常规检验项目之一，我中心化验员均是在化验岗位上工作多年的老员工，责任心、岗位技能相对较强，滴定速度和终点判断等关键影响因素掌握基本到位，故判断此因素不是影响我实验室酸度检验准确率的原因。

（二）温度计未经检定、浴温监测数据不准确

通过对GB/T258的解读，该标准未明确规定水浴锅的温度，只是要求能将乙醇煮沸，而云南地区由于海拔较高，大气压较低（82kPa左右），通过实验发现，常压下水浴温度能达到94℃左右，95%乙醇的沸点为78℃左右，再加之我们用于水浴温度检测的玻璃水银温度计已经省计量院检定合格，故我们确定此因素不是影响试验结果准确性的主要因素。

（三）滴定管未检定

经查看计量器具台账，使用的2mL微量酸式滴定管均经省计量院检定合格。可以排除此问题不是影响我实验室酸度检验准确率的原因。

（四）锥形瓶与冷凝管接口不配套

实验室使用的锥形瓶有些是小口的，有些是大口的，有些是磨口的，有些是光滑口的，酸度试验中由于要对试样和95%乙醇进行加热回流，故要求锥形瓶与冷凝管接口匹配且密封良好。经现场调查发现，我实验室所使用的锥形瓶与冷凝管接口符合试验要求，可以排除此问题不是影响我实验室酸度检验准确率的原因。

（五）冷凝管上端未用棉花团堵塞

经主观分析，冷凝管上端未用棉花团堵塞，会导致空气中的冷凝水、CO₂通过冷凝管进入锥形瓶，从而影响试验结果准确性。我们采用现场试验的方法对该问题进行了确认。

表2 堵塞与不堵塞冷凝管酸度试验结果

由比对试验结果可以看出，冷凝管上端有无用棉花团堵塞对试验结果是有影响的，未堵塞的情况下，确实会导致检测结果略微偏大，但两种情况下的平均值误差为0.2，未超过允许误差，故我们判断该因素不是主要原因。

（六）95%乙醇不符合试验条件要求

通过现场询问化验员和调查试剂室95%乙醇出入库情况得知，试剂室入库一批新购置的95%乙醇，在做酸度试验时将50mL 95%乙醇经5min加热回流拿出，加入指示剂后在未用氢氧化钾乙醇溶液中和情况下即呈现碱性颜色，从而导致化验员直接加入试样进入下一步操作，我们用比对的方法确认了该问题。

表3 问题乙醇与正常乙醇酸度试验结果

通过表3可以看出，碱性乙醇导致结果偏离正常值达0.44，故我们判定新购进的这批乙醇是导致我实验室酸度检验结果准确率不高的一个重要原因。

（七）氢氧化钾乙醇溶液配置储存时间长不标定

调查实验室标准溶液标定记录发现，氢氧化钾乙醇溶液长时间未对浓度进行标定，按照GB/T601及SH/T0079要求，该溶液最多能够保存2个月，15天进行再标定确定其真实浓度方可判断能否继续使用。由于氢氧化钾属于强碱性试剂，特别容易吸收空气中的二氧化碳导致PH值降低，我实验室的标准溶液使用达3个月没有标定，期间溶液的浓度发生了很大的变化。故我们判定该因素是影响酸度检验准确率的一个主要因素。

（八）指示剂选择错误及失效

我实验室酸度检验中均使用的是甲酚红指示剂，符合GB/T258要求，查看试剂配制记录，指示剂配制符合要求且均在有效期内使用。故判断该因素不是影响酸度检验准确率的主要因素。

（九）规程内容不详细，操作性不强

我实验室所用操作规程经起草人员根据日常工作实际编制经实验室技术主管、质量负责人审核通过的，内容详细、操作性强。判定该因素不是影响酸度检验准确率低的主要因素。

（十）样品温度对检测结果的影响

经过调查酸度检验项目实验室安装了空调，全年温度控制在20℃，能满足方法标准要求，可以排除此因素不是造成检验准确率不高的原因。

经过对所有末端因素的逐条确认，确定主要影响酸度检验准确率主要原因是：

1. 95%乙醇不符合试验条件要求。

2. 氢氧化钾乙醇溶液超期使用不标定。

六、主要因素预防控制措施

根据主要原因分析的结果，制定以下相应预防措施：

（一）95%乙醇不符合实验条件要求

1.严把试剂采购关，加强入库试剂的质量验收

实验室应要求供货商从正规渠道采购试剂，确保试剂的质量符合实验要求。同时实验室试剂管理人员应加强采购试剂的验收，试剂到货后抽样进行试验，确保符合要求后再验收入库，确保检测数据真实可靠。

2.按照方法标准SH/T0079要求进行提纯

如果95%乙醇本身呈碱性，要对该乙醇进行提纯处理，除去试剂中的醛类等干扰物。同时应注意，不能使用无水乙醇作溶剂，因为酸度是表示石油产品中酸性物质的总量，95%乙醇中含有5%的水，有助于油品中无机酸的溶解、抽提。

（二）氢氧化钾乙醇溶液配置储存时间长不标定

由于氢氧化钾溶液碱性较强，长期储存，空气中的二氧化碳会对氢氧化钾溶液的浓度产生较大影响，造成氢氧化钾溶液浓度偏低。如果在夏天天气炎热，乙醇挥发较快，会使溶液浓度偏高，故SH/T0079《石油产品试验用试剂溶液配制方法》3.11条款明确规定氢氧化钾乙醇溶液在常温下有效期为15天。实验室技术负责人应加强对化验员进行提高培训，在日常工作中严格督促实验室化验人员按照标准方法要求配制、标定及储存氢氧化钾乙醇溶液，杜绝超期使用。

参考文献

1. GB/T258-2016《轻质石油产品酸度测定法》.

2. GB/T601-2016《化学试剂 标准滴定溶液的制备》.

3. SH/T0079-1991《石油产品试验用试剂溶液配制方法》.

4. 王宝仁，甘黎明，房爱敏.油品分析.北京：高等教育出版社，2007.

5. 房虹.石油产品标准与检测实用手册（一）汽油、柴油和航空煤油分册.北京：中国质检出版社.中国标准出版社，2016.