纳米分子筛在炼油及石油化工中的应用研究

纳米分子筛在炼油及石油化工中的应用研究

李绪东

22020319730122**** 吉林化学工业公司职工大学

摘 要

摘 要 ：整体社会经济的发展进程受炼油及石油化工行业的技术先进程度影响。实现现代炼油企业和化工企业主要的加工方法是纳米分子筛催化剂。需要分析纳米分子筛的特性，对不同型号的纳米分子筛的生产及结构性能进行描述，并研究其在炼油及石油化工领域中的应用情况。

关键词：分子筛 纳米分子筛 硅铝比 ZSM-5 沸石分子筛 水热合成

第1章 分子筛简介

  分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，比它的孔穴直径小的分子能被吸附到孔腔的内部，特别是先吸附极性分子和饱和分子，还能把极性程度、饱和程度、分子大小及沸点不同的分子分离出来，它有“筛”分子的作用，故称分子筛。根据分子筛孔径的大小，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）将分子筛分成以下三类：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm），大孔（大于50nm）。自1756年，瑞典科学家 A.F.Cronstedt 发现的最早的天然沸石分子筛到现在为止，化工生产领域的科研人员根据石油化工生产的需要合成的多种多样的新型分子筛，纳米分子筛的结构、性质、作用原理、及其在石油化工生产中的应用等各个方面已经被人们全面了解透彻。

第2章 炼油及石油化工领域纳米分子筛合成方法

2.1 纳米ZSM-5分子筛的合成方法

纳米ZSM-5分子筛是一种具有有机胺阳离子的硅铝酸盐化合物，化学性质、晶体结构均较为特殊。为促使纳米ZSM-5分子筛可利用自身晶粒调控分子筛合成阶段成核速率，在纳米ZSM-5分子筛合成时需要对晶化时间、晶化温度等合成物质的晶化条件，结合分段晶体进行恰当选择，以保证纳米ZSM-5分子筛合成过程顺利进行。

水热合成法、非水系合成法、蒸汽相法等是炼油及石油化工领域常用的纳米ZSM-5分子筛的主要合成方法。水热合成法是指温度为100-1000℃、压力1MPa-1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行合成的方法。主要是以水为沸石分子筛晶化介质。根据生产不同的产品将需要的原材料分别配置成硅源与导向剂、铝源与硫酸等多种品种的一定浓度的水溶液。调整搅拌器至大倍速，将铝源水溶液倒入硅源水溶液内，逐步形成均匀凝胶后密闭反应器皿，并在较低温度下进行陈化，在100.0℃-200.0℃的条件下晶化24h-72h，再经过冷却、过滤洗涤、干燥等步骤，就得到纳米ZSM-5分子筛的原粉。分散性好、粒度易可控、产物纯度高、生产成本低等是纳米ZSM-5分子筛水热合成法优点。

2.2 纳米β分子筛的合成方法

纳米β分子筛是一种晶体粒度更小的纳米分子筛，最初由美国Mobil公司合成，主要利用团体硅胶、偏氯酸钠相互作用，促使分子筛晶核在晶化过程中发生缩聚反应，在外部碱性环境下获得所需的分子筛。传统水热晶化法、微波法、干凝胶法主要以有机胺为模板剂，将其与含有硅源、铝源、钠源、水的混合物制成浆液后，在75-200℃的高压釜中进行晶化。整体反应过程模板剂用量较高，且单个反应釜产率不高。可借鉴石油科学院研发的分段晶化法，产品粒度为50nm纳米β分子筛的合成，是用物化性能一定的硅胶作为硅源，溶剂是水，用铝源、模板剂和钠源作为溶质，进行配制最原始的溶液，在60-120℃环境中，将原始溶液活化处理2-24h。然后将用热活化溶液与粒度20-1000目的硅胶颗粒作为硅源进行混合均匀，经过一段时间后活化溶液将会全部覆盖在硅胶的表面上，再在120-180℃恒定温度下，进行24-48h的晶化处理。

第3章 纳米分子筛在炼油及石油化工中的应用

美孚石油公司将纳米ZSM-5分子筛首次研发成功，纳米ZSM-5分子筛的耐酸抗碳、耐热及烷基化、异构化、芳构化催化性能较强，是因为它具有三维直通孔道结构、高硅铝比及平行于单胞a轴、b轴的圆通道与椭圆形通道，因此，纳米ZSM-5分子筛广泛应用于炼油及石油化工领域加氢、汽油改质模块。

在国内的石油化工生产领域内ZSM-5分子筛催化剂已被得到广泛的应用，在柴油临氢降凝、固定床催化裂化、流动床催化裂化、加氢脱硫等生产工艺中用的最多，对化工产品生产的质量的升级、种类的增多起到了重要作用，并且ZSM-5分子筛能够提高汽油辛烷值还能够增加生产的气体产品中的烯烃含量，ZSM-5分子筛用途最多的生产工艺是国内外FCC催化剂添加，并且主要集中在二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比40-50之间。ZSM-5分子筛催化剂在国内FCC的助剂降低汽油的烯烃上得到了广泛应用，主要集中在二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比38-40之间的分子筛，在二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比25-30的范围的ZSM-5分子筛催化剂主要用于焦化装置的渣油催化裂化工艺上。对二乙苯催化剂和二甲苯

异构化催化剂体现了ZSM-5分子筛在择形催化上的应用；二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比在220-400之间的高硅ZSM-5分子筛催化剂，主要用在处理环保污水上，用来提取水中的有机物，保障外排污水达到国家排放标准。低烃烷基化、异构化、芳构化、脱腊降凝的催化剂的母体主要是用水玻璃和硫酸铝直接合成的ZSM-5分子筛，ZSM-5纳米分子筛比有机胺合成的ZSM-5分子筛，生产工艺简单，质量稳定，无污染，成本低，水热稳定性高。其主要性能有：

热稳定性很高：ZSM-5沸石是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所生产的，以至于ZSM-5沸石的热稳定性很高。比如,将样品在850℃左右焙烧2小时后,它晶体结构都不会改变。更甚至还可以经受1100℃的高温，晶体结构还不会发生变化。在已知沸石中ZSM-5热温定性是最高的。它非常适合用在高温生产过程中。例如将它用作DCC烃类裂解催化剂，再生催化剂烧焦时的高温不会对它的晶体结构进行破坏。

良好的耐酸性：ZSM-5沸石能耐除氢氟酸以外的各种酸，所以它有良好的耐酸性。

水蒸汽稳定性：ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性，当其他型号的沸石受到水蒸汽和热时，它们的结构会得到不同程度的破坏，导致催化剂的活性失活。而Mobil公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂的结构不会得到破坏，从而不会永久失去活性。在540℃下用分压为22mmHg柱的水蒸汽的条件下同时处理HZSM-5和HY沸石24小时后，HZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的70%，而 HY沸石的骨架几乎全部被遭到破坏。

憎水性：虽然水是极性较强的分子，但ZSM-5分子筛不易吸附水，因为ZSM-5有高硅铝比，它的表面电荷密度较小。虽然正己烷分子的直径大于水分子的直径，但ZSM-5对正己烷的吸附量比水大。

第5章 结论

纳米分子筛能够实现较为灵活的分子选择及活性配置，是因为纳米分子筛不仅具有面积更大的表面活性中心及更强的分子吸附能力，而且其特有的骨架组分径向均匀分布性质。在石油及石油化工生产中应正确认识纳米分子筛在烷基化、烃类裂解等方面的优良催化效果，科学利用纳米β分子筛、纳米ZSM-5分子筛等纳米分子筛，以为炼油及石油化工产业平稳进步提供充足的技术支持。因为纳米分子筛有特殊的结构和优异的催化性能，它良好的反应活性和选择性在许多有机反应中已经表现出来，现已在石油化工行业领域中得到广泛应用。

参考文献

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