低阶煤热解工艺优化及反应历程研究

低阶煤热解工艺优化及反应历程研究

胡静泊

中国化学工程第十一建设有限公司 天津南开 300000

摘要：国内已探明的煤炭资源储量中，低阶烟煤占煤炭资源储量的33%左右，其中长焰煤占低阶烟煤的1/3以上。但低阶烟煤水分含量高，容易风化和氧化，因此不便于长距离运输，并且输出成本较高，适于就近转化利用，生产高附加值、易储存运输的产品如煤气、兰炭等。低阶煤热解提质技术，可以将质量差、用途窄的低阶煤经转化得到用途广泛的多种产品，实现了煤的清洁高效利用。基于此，本文主要对低阶煤热解工艺优化及反应历程进行分析探讨。

关键词：低阶煤；热解工艺优化；反应历程

1、前言

国内早在90年代就积极推广清洁煤技术，其中最重要的是低阶煤热解提质技术。与其他煤转化技术相比较，低阶煤热解技术从表面上看仅仅是一个热加工工程。在常压下就能得到煤气和焦油，不需要加氢，也不需要加氧。低阶煤经过热解提质，能较大地提高了资源利用效率，极大减少了有毒物质的排放，而且有利于后续的转化，有着光明的前景。

2、低阶煤热解提质的工作原理及影响因素

低阶煤热解是在隔绝空气(或非氧化气氛)条件下，把低阶煤升温至一定温度，发生热解反应，制得半焦、煤焦油和煤气3种产品的工艺过程。反应过程十分复杂，会发生物理和化学变化。首先脱掉分子中的侧链和活泼性的基团，然后煤中的氢元素转移到小分子中，或可以通过分子碎片周围的原子重排，析出挥发产品(焦油和煤气等)。残留下来的半焦固定碳中有自由基的存在，会发生缩聚反应，最终形成煤气和焦炭等。

2.1低阶煤热解提质的工作原理

煤化程度比较低的低阶煤典型热解过程一般可以分成三个部分。

2.1.1干燥阶段(＜200℃)

在此阶段，并没有发生化学变化，而是发生了简单的物理变化。在温度＜100℃时，主要是脱水，低阶煤得到了干燥;当温度处于100～200℃，主要是脱气，析出煤的封闭空隙以及煤吸附的二氧化碳、氮气等。

2.1.2热解阶段(200～600℃)

这一阶段是热解的主反应阶段，主要发生解聚和分解反应。低阶煤在升至200℃以上后，开始分解，发生脱羧基反应。当温度达到300℃，煤开始软化，开始热解，此时煤的亚甲氧基等不稳定的物质开始发生解聚和分解，产生高热值的煤气(主要含甲烷等气态烃)，并开始有焦油逸出。随着热解温度的升高，分解程度加深，焦油和煤气产量都会达到一个峰值。

2.1.3缩聚阶段(600～1000℃)

在此阶段，半焦变成焦炭，发生缩聚反应。温度升至600℃以后，焦油发生二次分解，长链的聚亚甲基基团发生断裂。当温度升至800℃以后，半焦发生热缩聚，产生大量的煤气，并且自身的密度增大，体积减小，形成焦粉。

2.2低阶煤热解提质的影响因素

低阶煤热解是一个复杂的多因素实验过程，因此，从内外两个方面去研究它的影响因素。

2.2.1原料煤的影响

主要包括煤的煤化程度和粒度煤化程度的不同，会从本质上影响低阶煤的半焦、焦油和煤气的产率。如长焰煤和褐煤，在相同的热解温度下，长焰煤的焦油产率较高，而半焦产率相对较低。对于粒度而言，一般煤的粒度越小，表面积越大，开始软化的温度就越低。如果粒度过大，堆积的相对密度越大，挥发分析出的速度越大，焦油产率越低，因此要选择合适煤种的合适粒度。

2.2.2外界条件的影响

主要包括煤热解温度、外界压力和升温速度煤热解的温度不同，就会导致煤热解深度的不同，一系列产品的产率也会不同。随着热解温度的升高，半焦的产率会下降;煤气的产率会升高;而对于焦油来说，产率一般会先升高，达到一个峰值后，然后降低。因此在实际生产中，要根据所要的目的产品，决定热解温度。升温速度对挥发物析出有影响。由于煤热解是一个吸热过程。当升温速度较慢时，外界的低强度会使原料煤缓慢受热热解，生成大分子的物质，在升温过程中容易发生二次分解，造成焦油的产率降低。但是当升温速度过快时，煤的软化温度以及挥发分析出的温度都会相应的提高。因此要合理的调控升温速度。

热解压力对煤热解产品的收率同样也有较大影响。热解压力越大，热解过程中的挥发性物质越不容易析出，同等时间内热解程度越浅，则半焦产品收率越大，焦油和煤气产品收率越大。此外，加压热解有利于改善煤的粘结性。

3、低阶煤热解提质的国内外研究现状

3.1COED(CoalOilEnergyDevelopment)热解工艺

COED工艺是在LFC的基础上改进了的一种用来生产半焦的工艺流程。COED工艺是一种以气体为热载气的热解工艺，其工艺流程比较长，能量利用效率也比较高，其中热解区的热利用效率高达90%，适合用于多种低阶煤煤种的提质。不足之处是工艺过程过于繁琐，需要综合考虑的参数也比较多，同时在焦油生产会夹杂许多小的煤粉颗粒，造成后续加工去除的困难。

3.2LFC技术

LFC工艺是以气体作热载气的热解技术，对温度以及停留时间等工艺参数要求十分苛刻的轻度低阶煤热解技术。SGIInternational公司从1980年立项开始从事研究LFC工艺的基础技术，同时进行了动力学控制模型的开发。到了1986年，建造了一套间歇式小试实验装置。在1987年，这套设备升级变成半连续式。LFC技术的研发过程中，运用设备的模型分析与实验逐级放大相结合，使得研发得以用于实践，到1992年，LFC工艺的相关技术获得比较大的突破，初步解决了规模化问题，并建立了1000t/d的工业性示范工厂。

首先将原煤破碎筛分成6～50mm，由给煤机将煤运送到一个旋转的篦式干燥器，由300℃左右的热烟气加热干燥，热烟气与煤逆流接触，通过精确控制煤在干燥器中的停留时间和入口烟气的温度，将煤干燥至水分低至小于2%且不发生热解反应。干燥后的煤随后被加入主旋转篦式热解器，被循环的热烟气加热，热解炉温度大约为540℃，剩余水分全部脱除，同时发生热解反应，脱除一部分挥发分;通过控制循环热烟气的入口温度和流量，来控制煤的升温速率。从热解器底部的旋转炉篦出来的固体在激冷盘中用工艺水迅速冷却用来终止热解反应，激冷盘中的固体进入钝化循环中，暴露于气流中，通过严格控制气流的温度和氧气含量，使部分固体被流化。

3.3低阶煤热解提质研究新进展

本课题组的李青松教授多年来从事LFC工艺的研发与应用，精通LFC工艺，针对该工艺的不足，经过多年努力，对其核心设备和工艺流程进行了改进，研制出新型旋转卧式反应器(核心技术已经申请专利，专利号:ZL201420207378．4)，取代旋转篦式反应器，并引入干熄焦方法，在LFC工艺的基础上开发了低阶煤提质联产油CCCO工艺(CogenerationofCleanCoalandOil)。

CCCO实验装置流程主要包括干燥、热解部分(旋转卧式反应器)、焦油处理部分(冷凝器和电捕焦油器)、煤气处理部分(脱硫罐、焚烧炉)、半焦处理部分(熄焦池、地磅)和供气供热部分(制氮机、电加热炉)。建立了一套实验系统，来验证CCCO实验反应器的性能。为了节省成本，只做了一个反应器，既可以作为干燥器，也可以作为热解器。工业上，采用燃烧自身产生的煤气提供大部分工艺热，不足部分燃烧甲烷补充，出于安全和建造成本考虑，把工艺流程做了简化，采用电加热氮气作为热载气，为系统的运行提供热量。

进行热解实验前，首先要进行冷态实验，确定各个实验反应器的参数。热解的实验结果的影响因素主要有热解进气口温度、氮气流量、进料速度、低阶煤在卧式反应器中的停留时间等。通过调节这些工艺参数，使得热解的效果更加高效。所得产品的性能也更好。

参考文献：
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[2]鹏梁,旋曲,王志峰等.对CFB燃烧_煤热解多联产工艺过程的开发[J].热能动力工程,2010,25(3):278-282.

[3]刘振宇.煤快速热解制油技术问题的化学反应工程根源:逆向传热与传质[J].化工学报,2015,67(1):1-5.