光固化3D打印及光敏树脂改性研究进展分析

光固化 3D打印及光敏树脂改性研究进展分析

唐晨

无锡市产品质量监督检验院，江苏无锡 214101

摘要:随着设备和工艺的不断成熟，对感光树脂的要求也越来越严格，不仅要求感光速度快，收缩小，而且要求机械性能更好，功能多样，能适应各种工作环境。光敏感树脂是3D光固化技术发展的瓶颈。基于光固化3D技术的类型及最新研究成果，对其在光敏性树脂性能改进及应用场景的多样化等方面进行了探讨。对近年来光敏树脂改性研究的进展进行了分析，并对其应用前景和发展方向进行了探讨。

关键词:材料；光固化3D打印；光敏树脂;改性

三维打印技术是一种立体技术，它只需将三维图形切成小块，就能打印出复杂的形状和高精度的原型。它是第三次工业革命的重要标志。它既为传统制造业的发展提供了新思路，又为传统加工技术解决了许多难题。经济学家认为，他将改变商品的生产模式，改变世界经济模式，从而改变人们的生活方式。经过30多年的发展，3D打印技术已经发展到20多个种类。光固化3D以其高精度、高速度、低表面粗糙度和环保等优点，成为目前3D打印中应用最为广泛的技术。广泛应用于航天、模具、生物医学、汽车、珠宝设计等领域。

1光固化3D打印及光敏树脂固化原理

1.1光固化3D打印

UV激光特定波段照射感光树脂表面，使其表面由点到线、再由线到面硬化。采用分层刮板法可减小模压件翘曲变形。它在传统铸型和快速铸造领域占有重要地位。激光点数量大，不适合高精度印刷，印刷速度慢。

聚合物喷射技术是目前世界上唯一一种能实现多喷嘴彩色打印及多种材料高速混合打印的技术。其缺点是消费品价格昂贵，模具强度有限。开发了一种利用液晶选择性光传输特性的液晶3D打印技术。利用 LCD作为遮光板，使印刷的每一层图像都可以用紫外光代替背景光，这和 DLP技术非常相似。

上述光固化3D技术通过二维单元的重叠实现3D打印。通过分层涂布，可以降低表面载荷，限制几何特性，提高后处理要求，并且可以增加各向异性，便于钻探。Kelly发明了计算轴向光刻技术。基于医学成像和 NDT领域中广泛使用的 CT图像重建程序，光线以二维图像的形式传输到选择性硬化的连续旋转光敏液体系统。透过不同角度的物质，紫外线会从不同角度辐射。将一定数量的物质凝结成几何形状。与传统的涂装方法相比，该方法消除了加工中的分层现象，降低了零件表面粗糙度，提高了零件的成形率。

1.2光敏树脂固化原理

光敏树脂主要由光敏引发剂，低聚物，稀释性单体(活化稀释剂)等添加剂组成。它的具体反应过程可分为以下几个阶段：第一阶段是链式反应的开始，在特定波段紫外线照射下，感光树脂生成活性基；第二阶段是感光树脂的不饱和双键合反应，由活性基团引发；第三阶段是链终止反应。在此阶段，系统中的活性基团与紫外光的生化反应逐渐丧失活性，直至反应结束。

2光固化3D打印用光敏树脂及其改性技术

2.1环氧丙烯酸酯

环氧丙烯酸酯一般都具备污染源少，硬化膜硬度较高，能耗产出低，体积收缩变化小，化学稳定性能高等优点，但由于其粘度大，施工难度大，这也是环氧树脂改性的原因，将其引入柔性基团或柔性链段，然后在反应过程中使用丙烯酸，可使树脂的粘度明显降低，弹性增强4-6英寸。添加催化剂，使羧基与环氧基发生选择性反应，是反应的关键。媒介通常是叔胺或季铵盐(如四丁基溴化铵)。

2.2聚酯丙烯酸酯

聚酯丙烯酸酯粘度低，价格便宜。可以用作预聚物和活性稀释单体，可塑性好，着色效果好。但其紫外线干燥速度慢，干膜硬度低，耐碱性能差。松香丙烯酸与丙烯酸加成物形成缩合脂肪酸环的刚性结构。将本发明的添加剂添加到聚酯丙烯酸酯分子结构中，可提高其光亮度、硬度和耐热性。

2.3聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯不易控制，易形成不饱和双键，其合成方法主要有两种：1)长链乙二醇与羟基碳酸酯反应合成二异氰酸酯。结果表明，反应器内羟基丙烯酸酯残留量小，加热时间长，能减少双键损失，防止凝胶化；与羟基丙烯酸酯、长链乙二醇反应生成二异氰酸酯。其有益效果是，在保持预聚体分子量分布较低的情况下，降低聚氨酯丙烯酸酯的粘度，同时避免小分子和挥发物残留。而羟基丙烯酸酯可能会发生热聚合反应，需要更多的聚合抑制剂，从而影响其色和光聚合性能。

聚氨酯丙烯酸酯弹性好，耐磨，粘结，光学性能好。色泽稳定，粘度，强度，硬度，不耐水性，而为了提高它的亲水性和热稳定性，还需要对它的分子结构进行改性。

3光固化3D打印及光敏树脂改性研究进展

3.1光固化3D打印用光敏树脂的性能比较

聚氨酯丙烯酸酯具有适宜的粘度，硬化方法简单，但其冲击强度和硬度不理想，在使用中易发生收缩和磨损，但其整体性能较差；环氧丙烯酸酯具有附着力强，硬度高，耐化学腐蚀等优点。为实现环氧丙烯酸酯的快速光固化，应选用环氧值高、粘度低的环氧树脂为基料，进行较多的填充。为改善环氧丙烯酸酯的综合性能，提高其粘度和韧性，其应用领域十分广泛，应根据不同产品的具体要求选用合适的树脂。除普通感光树脂外，还对纯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯和有机硅乳液进行了研究和应用。光固化3D打印具有速度快，这就决定了研究感光树脂的重要性。三维打印技术的广泛应用也推动了感光树脂向多元化、高性能发展。

3.2光固化3D打印及光敏树脂改性研究进展

光敏树脂的研究目前主要集中在四个方面：（1）通过聚合，使预聚物分子结构中的某些特殊功能群得到改性；（2）通过添加其他纳米材料和线性分子，使原型机的机械性能得到显著改善；（3）通过添加膨胀单体，使预聚物的生物相容性得到显著改善；（4）通过添加膨胀单体，使印刷工艺得到显著改善，使压力剂具有更多的功能，例如形态学储存功能、生物相容性、电导率、阻燃性能、水溶性等；以及通过载体印刷复杂形状的陶瓷部件。

在现代中国，树脂传统制造业是一个产物。光固化3D打印的潜力有待开发。从分子结构的角度出发，改进现有材料，进一步研究新材料，发展绿色环保、功能丰富、耐高温、高硬度、高强度的树脂体系。光敏感度树脂具有许多优点，但也存在翘曲明显、韧性差、收缩率高、气味刺激性大等缺点，影响其应用。为了进一步扩大光敏树脂的应用范围，可通过添加碳纳米管、纤维、图形等改性材料，或通过对光敏树脂本身进行分子修饰或配方改进，使其具有独特的性能和功能。

结论

总之，光固化3D技术在印刷速度、宏观和微观生产方面已取得了很大进展，但在成本、功能和机械性能方面仍不能完全满足航天、生物医学、微生物等领域的需要。目前的感光树脂材料还没有大的突破，3D打印技术的关键在于材料的开发。三维印刷行业的应用前景取决于材料的开发。可打印功能材料不足，不能直接作为功能元件，限制了光刻技术在3D打印领域的推广应用。在3D打印中，为了确定其是否符合3D打印的要求，需要对其粘度、收缩性、硬度、化学稳定性等性能进行检测。另外，某些感光树脂的合成可能不止一种，应从能耗、价格、环保、可行性等方面综合考虑。

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