MTBE装置甲醇回收系统腐蚀原因分析及对策

MTBE装置甲醇回收系统腐蚀原因分析及对策

梁志江

大庆石化公司化工一厂，黑龙江省大庆市 163000

摘 要：甲醇回收系统是MTBE生产系统中的一个重要装置，但由于生产环境及条件的特殊性，回收系统在运行中很容易出现腐蚀现象，采取有效措施进行预防和处理非常重要。基于此，本文对MTBE装置甲醇回收系统腐蚀的原因及对策进行了探讨，旨在为MTBE装置甲醇回收系统腐蚀防治提供参考，确保使用安全。

关键词：MTBE装置；甲醇回收系统；腐蚀；对策

MTBE，即甲基叔丁基醚，是一种常用的汽油辛烷值改进剂，其利用能够大大提高汽油含氧量，降低汽车排放废气污染，在大气污染防治方面发挥着积极作用。MTBE不仅具有很高的净辛烷值，而且对于直馏汽油、烷基化汽油、催化裂化汽油及催化重整汽油等各种汽油都有着良好调和效应，在汽油中使用少量的MTBE就能使汽油辛烷值大大提高，从而达到降低排放废气污染的目的。在MTBE生产过程中，甲醇回收系统是一个重要装置，但是由于生产特点使其在使用中常出现腐蚀现象，从而影响装置的正常和安全运行。导致MTBE装置甲醇回收系统腐蚀的原因是多方面的，只有在全面分析相关因素的基础上采取针对性措施予以处理和防治，才能提高装置防腐蚀性能，为MTBE生产提供安全保障。

一、MTBE生产工艺

在传统工艺中，MTBE作为一种优良汽油添加剂，主要是通过异丁烯和甲醇反应来获得。在实际生产反应中，C4裂解和气体分馏C4生产异丁烯，然后以混合C4的形式进入到反应器中；然后高浓度甲醇与混合C4中的异丁烯以摩尔比1:1比例进入装填有强酸性催化树脂的一段反应器中，异丁烯和甲醇在催化剂作用下发生醚化反应，一般情况下，两者发生反应生成MTBE的选择性在99.5%以上。在一段反应结束后，C4接着进行二段反应，通常采用催化蒸馏法和固定床法两种反应方式。根据实验，在二段反应中将醇烯摩尔比控制在3:1左右能够获得最高的异丁烯转化率。经过二段反应后，C4中剩余的甲醇就采用萃取方式进行有效回收，而回收甲醇后的C4则作为燃料或是1-丁烯生产原料输出生产系统。

二、MTBE装置甲醇回收系统腐蚀现象及危害

MBTE装置甲醇回收系统在运行一定时间后就容易出现腐蚀现象，如果腐蚀发生后没有进行及时处理，到一定程度就会发生装置及线管部件损坏而影响正常生产等情况，主要表现有换热器相关管束穿孔、甲醇萃取塔内件堵塞等。换热器管束出现腐蚀穿孔可以通过DCS操作参数、化验分析数据及设备运转情况等进行判断，腐蚀发生后相应管束的内漏通常会突然扩大，从而影响醚后C4质量。而甲醇萃取塔内件堵塞就会影响管道进料，从而影响萃取塔生产负荷和生产。总之，MTBE装置甲醇回收系统发生腐蚀后就应进行及时处理，避免腐蚀情况加剧而影响生产，甚至造成安全生产事故。

三、MTBE装置甲醇回收系统腐蚀原因分析

（一）酸性腐蚀

MTBE装置甲醇回收系统发生腐蚀后，由于生产中的原料多半具有一定的酸性，因此往往首先从抽余C4原料、甲醇原料及催化剂几个方面进行酸性腐蚀情况分析。（1）抽余C4酸洗分析。在MTBE生产工艺中，装置主要以裂解液化气经丁二烯抽提后的抽余C4为原料，在抽余的C4中含有一定量的乙腈溶剂，其在强酸或是强碱条件下会发生水解而生产氢腈酸，但是从实际分析情况看，生产中乙腈的含量非常小，因此可以判断并不是MTBE装置甲醇回收设备发生腐蚀的主要酸性来源。（2）甲醇原料酸性分析。MTBE生产装置中使用的甲醇原料酸性主要来源于甲酸方面，随着生产的持续开展，甲酸量会逐渐积累，时间长了就会在生产系统中形成一个酸性环境。一般而言，生产中对于所用甲醇的含水量有严格要求，含量非常少，但是由于经甲醇回收系统回收的甲醇会重新作为原料，这样就增加了其含水量，从而增加了催化剂中磺酸根的脱落。（3）催化剂酸性分析。MTBE装置反应器中主要使用强酸性大孔阳离子交换树脂作为催化剂，这是一种含有游离磺酸根离子的催化剂，其在实际生产过程在高温及大量水存在的情况下会发生脱落。磺酸根脱落情况受温度影响，温度越高脱落越快越明显，因此可以通过加强反应温度控制的方式减少磺酸根的脱落，这主要通过加强醇烯量、外循环流量及外循环水温度几个方面来实现。另外，由于开工初期反应器催化剂活性还比较高，物料进入发生醚化反应会产生较大放热量，从而使得反引起温度快速增高，催化剂中的磺酸根脱落从而造成下游设备腐蚀加速。

（二）电化学腐蚀及其他腐蚀情况

在MTBE生产中，经过对甲醇回收塔底排水进行不定期监测，发现其PH值通常呈酸性，是典型的电化学腐蚀环境，因此非常容易造成碳钢设备发生腐蚀。另外，吸氧腐蚀和垢下腐蚀也是导致MTBE装置甲醇回收系统发生腐蚀的因素。从理论上分析，甲醇回收系统酸性物质主要是溶解在塔底萃取水中，这就导致了本应腐蚀主要发生在塔底部位，但实际上发现回收塔上部通常也有明显的腐蚀问题。同时根据这个进行检查和检测就会发现，下游装置中反应醚后C4氧含量严重超标，从而影响催化剂活性。而系统中氧主要来源于甲醇回收系统补充水和原料甲醇本身两个方面，检验发现甲醇回收塔填充表面上垢物主要为氧化铁，因此可以判断出萃取水经甲醇换热器后其腐蚀机理发生了变化。垢下腐蚀主要是由于上游装置生产波动而导致原料C4中进入较多杂质，进而造成回收塔盘堵塞，杂质进入甲醇系统后就会积聚于设备内壁而形成垢物，加剧碳钢设备腐蚀。

四、MTBE装置甲醇回收系统腐蚀防护对策

（一）加强酸性腐蚀防护管理

酸性腐蚀是MTBE装置甲醇回收系统发生腐蚀的重要因素。在实际生产中可以通过选用酸残余量较低的树脂催化剂、提高原料甲醇等级和减少杂质、加强塔底排水PH值监控等措施加以防护。另外，在系统中增加脱酸工艺流程也可以提高萃取水PH值后实现循环利用，但是缺点在于技术改造经费较高。

（二）强化反应器温度控制

主要是在日常操作中尽量避免工艺波动方面进行控制，尤其是在甲醇泵停止运行和发生停电等情况下，尽可能控制在操作温度下限，同时结合化验分析的结果对醇烯比进行及时地调整，并把反应器床层温度控制好不得超过75℃。

（三）重视吸氧腐蚀及垢下腐蚀防护处理

由于隔绝氧气难以实现，因此可以通过使用除氧水作为工作补水以减少萃取水中的氧含量。此外，增加阳极保护装置对换热器进行保护也是一种有效防护措施，在实际工作中根据实际情况采取争取措施予以防护。而对于垢下腐蚀方面，重点在于解决和减轻析氢腐蚀和吸氧腐蚀两方面，缓解后垢物产生量就会得到控制，从而避免腐蚀发生和加剧。

强化原料控制

结合实践来看，MTBE装置甲醇回收系统反应中水来源于三个方面：第一，碳四原料水。针对它可以采取做好上游装置、装置内部原料罐和进料聚结器三者脱水；第二，反应生成水。假若进料醇烯比偏高时，且温度条件适宜时甲醇反应会产生出二甲醚与水，所以企业需要将醇烯比严格按照生成要求控制好；第三，降低所回收甲醇中的水。对甲醇回收塔操作进行优化，以此降低回收的甲醇中的水分。

参考文献：

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