深度氧化在土霉素废水中的研究与应用

深度氧化在土霉素废水中的研究与应用

杜俊芳

河北圣雪大成制药有限责任公司生产二部石家庄河北省

摘要：随着环保形势的日益严峻，土霉素污水排放已成为生产的制约因素，土霉素废水成分复杂，单采用厌氧和好氧工艺处理很难达标排放，本文针对这一问题对土霉素废水经好氧处理后再进行芬顿法深度氧化进行了研究。首先对芬顿氧化的反应机理和反应条件间的相互作用进行了分析研究，然后以提取车间废水经好氧处理后为实验用水进行了单因素实验和正交实验。通过调节废水pH值、硫酸亚铁加量、双氧水（27.5%）加量、反应温度和反应时间，分析探讨了芬顿法降解土霉素废水的最佳条件。结果表明，温度对处理效果影响不明显（控制范围15-38℃），随着反应时间的延长，CODcr和色度去除率逐渐增大，30min后趋于平衡。通过三因素三水平正交实验，确定因素主次顺序为：双氧水加量>废水pH>硫酸亚铁加量。最佳反应条件：废水pH为4、硫酸亚铁加量4.8g/L、双氧水（27.5%）加量4mL/L。在最佳反应条件下，CODcr的去除效率最高可达到88%，色度去除率可达到95%以上。

关键词：土霉素废水；芬顿；深度氧化；反应条件；色度去除率

1．前言

1.1土霉素废水特点

土霉素是龟裂链丝菌在发酵过程中的次级代谢产物，发酵生产中的培养基主要有黄豆饼粉、玉米浆、硫酸铵、氨水、淀粉、糊精等。发酵液用草酸或部分盐酸替代草酸酸化，经过滤、脱色、离心分离、干燥而得。水中的有机物主要来自发酵残存培养基和发酵代谢产物，具有CODcr浓度大（11000-15000mg/L）、色度深（8000倍）、NH3-N高（340mg/L）、BOD5/CODcr值低（0.3左右）等特点[1]。其中残余的土霉素碱、草酸等物质抑菌性较强，干扰蛋白质的合成从而抑制细菌生长，对污泥中的微生物生长繁殖造成影响，降低甚至抑制污泥的处理效果，给废水处理带来极大的困难。

1.2芬顿（Fenton）氧化概述

芬顿氧化技术是以芬顿试剂进行化学氧化的废水处理方法。芬顿试剂在水处理中的作用主要包括有机物的氧化和混凝两种。其氧化机理是指Fe2+催化过氧化氢（H2O2），生成具有极强氧化能力的羟基自由基·OH，羟基自由基具有很强的氧化能力，仅次于氟，将大分子的有机物氧化为小分子，将小分子氧化为CO2和H2O等无机物，氧化效率高，反应速度快[3]，另一方面，反应生成的Fe（OH）3胶体具有絮凝、吸附功能，也可以去除水中部分有机物。研究表明，传统废水处理技术无法去除的难以降解的有机物都能被Fenton试剂氧化有效降解[4]。因此，芬顿法深度氧化处理废水具有巨大的应用和研究价值。在过去的研究中，芬顿氧化法已成功运用于多种工业废水的处理中。

1.3芬顿试剂反应机理

根据Fenton试剂是由H2O2和Fe2+组成的混合体系，反应过程中，Fe2+和H2O2存在一个最佳投加比例。Fe2+和H2O2浓度的增加或减少，都直接影响·OH生成或减少，进而影响了废水处理效率。除此之外，pH的变化、反应温度升高或降低也会影响有机物的降解速度。

1.4研究目的与意义

目前土霉素废水处理工艺经生化处理后剩余CODcr值仍有1500mg/L左右，这部分有机物性质稳定，难以被微生物降解，要满足国家二级排放标准[2]，就必须进行深度氧化。通过实验研究结果表明经芬顿法深度氧化处理后可稳定排放，CODcr＜400mg/L、色度＜60倍。

2．材料与方法

2.1分析方法

CODcr值使用欧陆科仪CODcr快速测定仪。色度检测使用稀释倍数法。

2.2实验方案

取生化后膜出水20L做为实验用水，pH为7.2、CODcr1480mg/L、色度3200倍。

2.2.1操作步骤

（1）依次量取若干份等体积实验用水，调节原水pH；

（2）向溶液中加入一定量的FeSO4·7H2O（以下称硫酸亚铁），再加入一定量的双氧水（27.5%），加热至一定温度；

（3）搅拌反应一定时间后回调pH至6-7，絮凝；

（4）絮凝沉淀一定时间后，取上清液分别测定CODcr值和色度。

2.2.2反应影响因素

控影响反应的因素包括：原水pH、硫酸亚铁加量、双氧水加量、反应时间、反应温度。

（1）硫酸亚铁加量的影响

依据2.3实验方案，待处理废水pH为7.2，双氧水加量5mL/L，搅拌反应时间20min、反应温度为室温，调节硫酸亚铁的加量。

（2）双氧水加量的影响

依据2.3实验方案，待处理废水pH为7.2，硫酸亚铁加量3g/L，反应时间常温、反应温度20℃，调节双氧水加量。

（3）废水pH值的影响

依据2.3实验方案，硫酸亚铁加量3g/L，双氧水加量5mL/L，反应时间20min，反应温度室温，调节废水pH。

（4）反应温度的影响

依据2.3实验方案，待处理废水pH为4.0、硫酸亚铁加量3g/L、双氧水加量5mL/L、反应时间20min、调节反应温度。

（5）反应时间的影响

依据2.3实验方案，待处理废水pH为4.0，硫酸亚铁加量3g/L，双氧水加量5mL/L，反应温度常温，调节反应时间。

2.2.3最佳条件的确定

根据单因素影响实验，初步确定操作条件。为进一步优化各药剂投加比例，确定最佳的药剂投加量，做好成本控制，选用L9（3）4正交实验（8），确定最优组合。

实验用水同单因素实验（CODcr1450mg/L），反应温度25℃，反应搅拌时间30min，反应结束回调pH至中性沉淀30min取上清液检测CODcr。

3.实验结果与讨论

3.1最佳处理条件的确定

实验结果显示，硫酸亚铁加量、双氧水加量及废水pH对CODcr去除率的影响比较明显，安排了三因素三水平的正交实验，实验因素见下表1所示。

表1正交实验因素

3.2正交实验设计

选用L9（3）4正交表进行实验设计，见表2所示。

表2正交实验设计

3.3实验结果分析

根据实验结果，整理数据如下。

表3正交实验结果

从上表t值可以得出影响CODcr去除效率的各因素的较优水平，从而确定CODcr去除率最优水平最佳组合为A2B3C2。

注：

（1）T为因素实验结果之和，如T1=81.24+85.45+86.97=253.7

（2）t为因素实验结果之和的均值，如t1=253.7/3=854.6

（3）R为t值中的大数-小数。

3.3.1正交实验结论

（1）最佳反应条件：废水pH为4、硫酸亚铁加量4.8g/L、双氧水（27.5％）加量4mL/L最佳即Fe2+与H2O2的摩尔比1：2.3。

（2）各因素水平主次顺序：双氧水加量>废水pH>硫酸亚铁加量。

（3）在生产操作中，影响因素最大的是H2O2加量，CODcr去除量与H2O2质量比≈1：1，其次是废水pH和硫酸亚铁加量。

4.结论与生产应用

4.1结论

芬顿法深度氧化膜出水CODcr＜1500mg/L控制反应条件温度15-38℃（随季节控制）、废水pH为4、硫酸亚铁加量4.8g/L、双氧水（27.5%）加量4mL/L，即Fe2+与H2O2摩尔比1：2.3，反应30min后回调pH至中性，然后絮凝沉淀，CODcr的去除效率最高可达到88%，色度去除率可达到95%以上。（外观见图7）

实际生产中，废水CODcr浓度不稳定，随着废水CODcr升高或降低，芬顿试剂加量可依据CODcr去除量与H2O2质量比≈1：1（只针对该水水质），Fe2+与H2O2摩尔比适当的增加或减少。同时操作过程中重点控制双氧水加量。

图7氧化处理前后色度对比

4.2生产应用

根据芬顿法深度氧化实验结论，我们在土霉素废水处理中进行了中试和大生产，从大生产废水处理检测结果来看，与实验数据基本相符。经过工业化验证，芬顿法深度氧化现已很好的运用于土霉素废水处理工艺中，确保了废水稳定排放，满足了土霉素生产需要。

参考文献：

[1]魏有权，王化军.重庆环境科学，土霉素废水处理的研究现状和发展趋势，2003年6月，第6期25卷。

[2]中国环境科学出版社，发酵类制药工业水污染物排放标准，GB21903-2008.

[3]丁正丹，张洪林.辽宁石油化工大学.高级氧化技术在难降解有机物废水中的研究及应用，2010年第32期.

[4]马强，工业用水与废水.Fenton试剂在处理难降解工业有机废水中的应用，2008年第39期.