浅谈锂离子电池正极材料质量管理

浅谈锂离子电池正极材料质量管理

孙丹李艳

衢州华友钴新材料有限公司浙江衢州324000

摘要：锂离子电池的性能与正极材料的质量息息相关，该文介绍了几种对锂离子电池性能有显著影响的正极材料的失效形式，如混入金属异物、水分超标、批次一致性差等，阐明了这些失效形式对电池性能造成的严重危害，以及从质量管理角度对如何避免这些失效的发生进行了说明，为进一步预防质量问题的发生、提高锂离子电池的品质作出有力保证。

关键词：锂离子电池，正极材料

引言

随着无线通讯技术的进步以及发展，个人移动终端在数据采集以及处理上有着越来越多的应用，不断方便人们的生产生活。作为移动设备中必不可少的部分之一——电池，锂电池具有电压较高、能量密度较高、寿命较长以及体积较小等优势，是目前市场上很有发展前景的一种蓄电池。而限制锂电池能量密度以及其使用质量的关键，正是锂离子电池的正极材料。许多混合导体都可以在放电过程中发生嵌入反应，即将负极的物质吸收到其晶格内部。而其逆向反应也就是充电时，又将发生脱嵌反应，使物质恢复原状，从而保持电池可逆性。但是考虑到电池的制造以及工作成本、工作以及抗老化时间、安全性能和其稳定性等方面时，能实际运用到锂电池中的正极材料并不多。目前常用过渡态金属氧化物、聚阴离子型化合物等作为正极材料。

一、锂离子电池正极材料的发展趋势

结合我国现阶段电池使用情况，可以看出锂离子电池正极材料行业蓬勃发展，并将增长期处于快速长阶段。总体来说，钴酸锂具有振实密度高、容量高、循环性能好、电导率高等优势，是电池中首选的正极材料，具有一定的发展潜力。但是钴是稀有金属，价格高，而且有一定的毒性，污染环境，在一定程度上限制了其发展；锰酸锂在高温下容量衰减较快，这是目前急需解决的问题，另一方面，它成本低，无污染，还是具有很大的发展空间；磷酸铁锂价格低，较高的安全性和循环稳定性，但其较低的电导率和振实密度限制了发展，是目前电池正极材料研究的一个热点，也是动力电池中首选的正极材料；三元材料也具有较高的能量密度、安全性能和循环稳定性，而且成本较低，因此它在正极材料中的使用量比重增长迅速。随着智能手机和笔记本电脑等电子产品的高速发展，对电池的需求量越来越高，而锂离子电池凭借其优异的性能，使其产业蓬勃发展，甚至已经牢牢占据了二次电池的高端市场，其正极材料也必将有较大发展。

二、锂离子电池正极材料的应用

锂离子电池正极材料中钴酸锂的应用近年来，为了提高钴酸锂的比容量，可以通过表面修饰改性和掺杂提高其充电电压的方法。但是经大量实验研究表明，表面修饰改性的方法不能使其表面性质完全改变，并不能解决高电压下钴酸锂晶体结构不稳定的问题。而体相掺杂，提高充电电压就可以增加其结构的稳定性和可逆比容量。锂离子电池正极材料对电解液的量的需求不同种类的电池电芯对电解液量有不同的需求。合适的电解量对电池性能尤其是电池容量、电池循环性能和电池抗过充电性能的有着非常重要的影响。经研究表明，随着电池电解液量的升高，电池容量也增加，进而趋缓至基本恒定，而电池的循环性能和抗过充电性能都对电解液量的要求十分严格，电解液过多或过少都会造成电池循环性能的降低，合适的电解液量也不会造成电池因过充电而造成的壳体破裂，短路甚至起火等状况。

三、正极材料水分超标

正极材料大都是微米或纳米级颗粒，极易吸收空气中的水分，特别是Ni含量高的三元材料。在制备正极浆料时，如果正极材料水分高，在进行浆料搅拌过程中NMP吸水后会造成PVDF溶解度降低，导致浆料凝胶成果冻状，影响加工性能。制成电池后，其容量、内阻、循环和倍率等都会受到影响，因此正极材料的水分与金属异物一样要作为重点管控项目。产线设备自动化程度越高，粉料在空气中暴露的时间越短，水分引入也就越少。推动材料供应商提高设备自动化程度，如实现全程管道输送，监控管道露点，安装机械手实现自动装料、下料对防止水分引入贡献巨大。但有些材料供应商受限于厂房设计或是成本压力，设备自动化程度不高、制造工序断点较多时就要严格控制粉料暴露时间，中转过程的粉料最好使用充氮气的桶盛装。生产车间的温湿度也是一项重点管控指标，理论上讲露点越低越有利。大多数材料供应商会重点关注烧结工序之后的水分控制，他们认为1000度左右的烧结温度可以除去粉料中的大部分水分，只要严格控制烧结工序之后到包装这个阶段的水分引入，基本可以保证材料水分不超标。当然这并不意味着烧结工序之前就不需要控制水分，因为如果前工序水分引入过多，烧结效率和材料的微观形态都会受到影响。此外，包装方式也是很重要的，大部分材料供应商采用铝塑袋抽真空的包装方式，目前看来这种方式还是最经济有效的。当然材料设计不同，吸水性也会有较大差异，比如包覆材料差异、比表面积差异等都会影响其吸水性。有些材料供应商虽然在制造过程中防止了水分的引入，但材料本身却具有易吸水的特性，制成极片后水分极难烘出，这就给电池制造商造成了麻烦。因此，在开发新材料时应考虑到吸水性的问题，开发出普适性更高的材料，这对供需双方都大有好处。

四、纳米

纳米材料一直是研究人员们偏爱的材料之一。大多数材料制备成纳米级别之后，其性质与运用都会提高一个等级。锂离子电池正极材料也不例外。将锂离子电池正极材料进行适当纳米化，可以显著提高该电池的充放电性能等电化学性质。当将锂离子电池正极材料纳米化，其尺寸会更加小，由此缩短了锂离子的嵌脱路径，在一定程度上增加了锂离子的嵌脱能力，增强电池充放电能力。且纳米化后的锂离子电池正极材料比表面积更大，孔隙率增大，锂离子的嵌脱过程中的反应位置增多，锂离子空位也增多，因此电池的容量会有所提高。溶剂分子在嵌锂过程中不易进入材料的晶格中，阻止了溶剂分子的共嵌作用，由此减缓电池的衰老，增加使用寿命。LiFePO4正极材料是LiMPO4材料中分支之一。其具有较高的安全性能以及较好的使用稳定性，同时较为优良的能量密度、较低的制造成本以及环境友好使其成为近年来科学家们的研究重点。将LiFePO4正极材料纳米化之后，其结构更加稳定，各项电化学性能也随之稳步提升。尤其是离子扩散性能会随着材料颗粒的纳米化而得以提升，同时提高电池的导电性能。

五、其他不良情况

制浆时，正极材料在制浆罐内与溶剂、胶、导电剂按一定比例混合均匀后经管道出料，出料口安装了过滤网，其目的是为了拦截正极材料中的大颗粒和异物，以保证涂覆的质量。若正极材料中含有大颗粒会导致过滤网堵塞，如果大颗粒的成分仍是正极材料本身，只是影响了生产效率不会对电池性能造成影响，这样的损失还能小一些。但如果这种大颗粒的成分不确定，是其它金属异物，那样已经制成的浆料就要全部报废，带来的损失是巨大的。出现这种异常，应是材料供应商内部的质量管理出了问题，大部分正极材料的生产都有过筛工序，筛网有无破损、是否及时检查和更换，如果筛网破损有无防呆措施，出厂检验时是否进行大颗粒的检测等工作还有待完善。

结束语：

该文阐述了锂离子电池正极材料常见的失效形式，结合笔者自身经验对这些常见失效形式的质量管理方法进行了归纳、总结，说明了质量管理对提升正极材料品质的重要性，做好正极材料的质量管理就是为成品电池的质量保驾护航。

参考文献

[1]夏兰,朱利敏,张海燕,艾新平.一种可为锂二次电池提供过热保护的正温度敏感系数电极[J].科学通报,2016(27).

[2]胡仁宗,刘辉,曾美琴,刘江文,朱敏华.锂离子电池Sn基薄膜负极材料的研究进展[J].科学通报,2017(27).

[3]杨勇,龚正良,吴晓彪,郑建明,吕东平.锂离子电池若干正极材料体系的研究进展[J].科学通报,2017(27).