低引气型聚羧酸减水剂的研究现状

低引气型聚羧酸减水剂的研究现状

张金龙叶嘉欣陈小龙钟开红

广州市建筑科学研究院有限公司广东广州510440

摘要：本文简单介绍了低引气型聚羧酸减水剂研究的进展情况。分别从侧链长度、聚醚改性和引入功能单体等方面探讨降低聚羧酸减水剂引气量的方法和机理，为低引气型聚羧酸减水剂的分子结构设计提供指导意义。

关键词：低引气；聚羧酸减水剂；分子结构

一、前言

混凝土已经成为现代建筑最主要的材料，而减水剂在提高混凝土性能方面起着重要的作用。聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，因具有掺量低、减水率高、分散性好、所配制的混凝土耐久性能优异等优势，逐渐取代第一代木质素磺酸盐系普通减水剂和第二代萘系减水剂，成为混凝土行业主流的减水剂材料[1-5]。

聚羧酸减水剂具有较高减水率的原因之一就是分子结构中含有聚氧乙烯醚侧链，聚氧乙烯醚侧链的空间位阻效应能有效提高水泥的分散性[6]。但是，由于聚醚链较强的表面活性，使其在掺加到混凝土中时，极易引入气泡。一定量的气泡如同滚珠一样，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，使混凝土拌合物的流动性增加，同时能够提高混凝土的抗冻性能。但是过高的引气量，会直接影响混凝土强度及表观，严重影响混凝土的实际应用[7]。

图1-1聚羧酸减水剂的空间排斥效应示意图

目前行业普遍采用复配消泡剂的方法解决含气量大的问题[8，9]。但聚羧酸减水剂与消泡剂的相容性差，复配后的消泡剂在体系中不稳定，放置一段时间会产生上下分层的现象，造成混凝土的含气量不稳定。聚羧酸系减水剂作为一类高分子材料，其分子结构具有可设计性，将特征官能团引入到聚羧酸减水剂分子中，合成出低引气型聚羧酸减水剂来解决聚羧酸含气量高及不稳定的问题，是当前低引气型聚羧酸减水剂的发展方向。

二、低引气型聚羧酸减水剂的研究现状

2.1低引气型聚羧酸减水剂的设计思路

聚羧酸减水剂分子中的聚醚链是新拌混凝土中气泡引入的主要原因，因此，低引气型聚羧酸减水剂的设计思路主要是通过调节聚醚链段长度、引入功能性基团实现聚醚改性或者设计带有消泡功能的新型单体等方法。本论文也将从这些方面简述低引气型聚羧酸减水剂的研究现状。

2.2调节聚醚链段长度

聚醚的链段长度决定了其表面活性，进而影响聚醚链的起泡容量和消泡速率。叶朗等人通过合成醚段长度不同的不饱和脂肪醇聚氧乙烯醚（μAEO-x，x=3，30，80），并聚合得到两亲性梳形聚合物PAEO-x[10]。结果发现，PAEO-3的起泡容量少，消泡时间短，PAEO-30和PAEO-80亲疏水性能更为平衡，起泡容量和气泡稳定性更好，PAEO-30性能最佳，如图2-1所示。作者认为侧链过短，疏水化效应较强，随着链段长度增加，亲疏水性能逐渐平衡。过长的聚醚侧链，则增加了其亲水性，降低了起泡容量和泡沫稳定性。

图2-1PAEO-x侧链醚段x对起泡容量和气泡稳定性的影响

牟廷敏的研究同样发现混凝土含气量随着侧链长度的增加而降低，从图2-2可以看出，当聚醚链长度从22个增长到90时，含气量逐渐下降，作者认为随着醚链增长，HPEG聚合活性下降，导致最终得到的聚羧酸减水剂共聚物含量较低，因而导致含气量逐渐降低[11]。

图2-2侧链长度对减水率、含气量的影响

2.3改性聚醚

聚醚是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在催化剂存在下经加聚反应制得[12-14]。不同环氧化物的投料比例，影响了聚醚的引气能力，传统聚羧酸减水剂所用聚醚为通过环氧乙烷聚合得到，引气量相对较大。郑刚等人合成了具有低引气功能的甲氧基EO/PO嵌段聚醚烯丙酯大分子单体（如下图2-3所示），发现所合成的聚羧酸减水剂能够有效降低混凝土含气量，而且新拌混凝土中形成了稳定、致密的气泡，增强了混凝土的抗压强度[15]。

图2-3甲氧基EO/PO嵌段聚醚烯丙酯大分子单体分子结构图

刘晓杰等人依据表面活性剂机理，设计、改变聚醚组成及结构，研制出一种具有特定结构的新型聚羧酸减水剂用聚醚单体，通过调整聚羧酸减水剂中该聚醚单体的组成，从而调变减水剂的表面张力，使减水剂分子具有消泡作用，进而解决了混凝土中含气量大的问题[16]。低引气型聚醚（OX-DEF）比常规聚醚（APEG、TPEG和MPEF）的表面张力小近30%，而相应的减水剂表面张力比常规减水剂表面张力减少近35%，相应的引气量也比常规减水剂低。

图2-4聚醚与减水剂的表面张力对比

2.4消泡单体

消泡剂能够降低液体的表面张力，使混凝土中的大气泡破裂，形成直径更小的气泡，或经过浆体界面排出到空气中。近年来，研究者通过合成具有消泡功能的单体，并引入到聚羧酸减水剂中，成功降低了减水剂的引气量[17]。

张明等人通过在聚合过程中引入消泡单体聚丙二醇丙烯酸酯（PPGA400）合成一种低引气型聚羧酸减水剂，作者发现原料产品的含气量随着PPGA400消泡单体转化率的增大而减小，当PPGA400与酯化大单体的摩尔比为0.3：1时，含气量降至3.7%左右，继续增大消泡单体的用量，混凝土含气量继续降低[18]。但是值得注意的是，大量消泡基团的引入，减弱了了气泡的滚珠效应，减水率也呈现出下降的趋势。

同样地，冉千平等人也设计合成出具有消泡功能的新型单体，并成功得到低引气型聚羧酸高性能减水剂。从下表可以看出，在添加功能性消泡组分后，混凝土的含气量迅速降低，混凝土抗压强度也大幅提高。当功能性消泡组分含量为0.4mol%时，混凝土含气量趋于稳定，说明消泡组分的含量同样存在最佳值[19]。

表1减水剂中功能性组分含量对混凝土性能的影响

2.5疏水性单体

疏水性单体的引入，改变了聚羧酸减水剂中的亲疏水平衡，使得聚羧酸分子的表面活性发生变化，进而影响聚羧酸分子的引气能力[20]。魏进等人以丙烯酸（AA）和异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）为主要原料，同时和含有疏水烷基侧链的SP酯大单体进行聚合反应，得到了低引气型聚羧酸减水剂PCR[21]，其分子结构如图2-5所示。

图2-5带有疏水链的低引气型聚羧酸减水剂分子结构

在新拌的混凝土拌合物中，低引气型聚羧酸减水剂PCR吸附在水泥表面，同时疏水烷基侧链也吸附在水泥表面，如图2-6所示。疏水烷基侧链使得水泥表面的吸附点减少，从而使水泥表面的水分子释放到溶液中。相比与传统的聚羧酸减水剂，该PCR分子中疏水烷基侧链能使液膜局部张力变小，从而使泡沫破裂，从而达到减少气泡的效果。

图2-6低引气型聚羧酸减水剂PCR在水泥表面的作用机理

2.6其它方式

在聚羧酸减水剂中引入一定的官能团，同样能够有效调节聚羧酸分子的引气能力。例如，吴娇颖[10]以分子设计理论为基础，在减水剂侧链中引入特定的官能团，如磺酸基、酰胺基，获得了具有低引气、缓凝效果好的聚羧酸减水剂，其分子的结构如图2-7所示。其活性基团侧链使减水效果突出、缓凝作用佳，引气量降低，聚羧酸减水剂的混凝土含气量2.6%左右，该减水剂合成过程简单、性能稳定。

图2-7低引气缓凝型聚羧酸减水剂的分子结构

三、结论与展望

通过分子的设计理念，对聚羧酸减水剂的分子结构进行设计，调整聚醚链长度、改变聚醚链结构组成或合成新型功能单体，成为合成低引气型聚羧酸减水剂的主要途径。但是目前投入实际生产应用的却屈指可数。设计新型的聚醚单体，相比添加消泡剂，工艺更加复杂，成本更高。因此，未来低引气型聚羧酸减水剂的发展方向，应当集中于设计合成工艺简单、成本低廉的新型单体，为低引气型聚羧酸减水剂的实际应用提供依据。

参考文献：

[1]缪昌文，冉千平，洪锦祥，等.聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势[J].中国材料进展.2009，28（11）：36-45.

[2]孙申美.浅析聚羧酸系减水剂与粘土的吸附机理[J].广州建筑.2016，44（01）：33-35.

[3]黄福仁，孙申美，邵强，等.聚羧酸系超塑化剂研究进展[J].广州化学.2018，43（04）：76-86.

[4]罗辉，黄福仁，钟永兴，等.保坍型聚羧酸减水剂的研究现状[J].广州建筑.2018，46（05）：15-19.

[5]朱化雨，李因文，赵洪义.聚羧酸系高性能超塑化剂的研究进展[J].高分子通报.2010（05）：17-21.

[6]寇英鹭，赵冰，邱红，等.聚羧酸系高性能减水剂的作用机理与发展现状[J].辽宁科技大学学报.2009，32（03）：233-236.

[7]张建锋，宋永良，王家丰，等.早强型聚羧酸减水剂的发展现状研究[J].商品混凝土.2013（12）：30-33.

[8]黄快忠，龚明子，陈茜，等.引气与消泡组分对混凝土性能的影响[C].2013.

[9]贺奎，王万金，杨国武.消泡剂在聚羧酸盐减水剂复配中的应用研究[C].2006.

[10]叶朗，李琼阳，陈秋华，等.新型聚羧酸引气型外加剂的常温合成及其性能研究[J].建材世界.2018，39（05）：5-8.

[11]牟廷敏，冯中军，丁庆军，等.清水混凝土低引气型聚羧酸系减水剂的研究与应用[J].混凝土.2014（08）：140-143.

[12]焦宇.双烷基EO/PO共聚醚的合成与表征[D].郑州大学，2006.

[13]张治国.环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合反应与产物性能研究[D].浙江大学，2005.

[14]尹红，陈志荣.环氧乙烷环氧丙烷共聚醚的分子结构设计[C].2003.

[15]郑刚.低引气型聚羧酸减水剂的合成与性能研究[D].西北工业大学，2006.

[16]刘晓杰，范雷，周立明.低引气型聚羧酸减水剂的研究[C].中国广东江门：2012.

[17]李楠，王毅，余韬.低引气聚羧酸减水剂研制及应用性能评价[C].中国浙江江山：2014.

[18]张明.低引气减缩型聚羧酸系减水剂合成及性能研究[J].硅酸盐通报.2017，36（01）：369-373.

[19]冉千平游有鲲丁蓓.低引气性聚羧酸类高效减水剂的制备及其性能研究[J].新型建筑材料.2003（06）：33-35.

[20]徐南.含疏水侧链聚羧酸减水剂对混凝土含气量的影响[J].新型建筑材料.2017，44（11）：17-19.

[21]魏进.低引气型聚羧酸高效减水剂的制备及其性能研究[D].山东大学，2018.