一种聚羧酸减水剂用和易性调节剂的制备与性能

一种聚羧酸减水剂用和易性调节剂的制备与性能

邓妮方世昌龙潇

贵阳绿洲苑建材有限公司贵州贵阳550001

摘要：混凝土拌合物的和易性是混凝土拌合物的一项重要性能，它关系到混凝土的浇灌质量以及能否使硬化后的混凝土满足设计要求（如强度、变形、耐久性及经济等）。本文以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），丙烯酸（AA）为主要单体，在交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）及引发剂过硫酸铵的作用下，进行无规则共聚，合成一种具有网状结构的水溶性高分子聚合物，用以改善聚羧酸高性能减水剂对混凝土材料的适应性，提高混凝土拌合物的粘聚性和保水性，保证混凝土拌合物的工作性和混凝土质量。

关键词：混凝土；和易性调节剂；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；水溶性高分子聚合物；

一、前言

聚羧酸减水剂为含吸附基团（一般是羧基，磺酸基或磷酸基）的主链和提供空间位阻的侧链（聚氧化乙烯）构成的梳型聚合物，具有减水率高、保坍时间长、分子可调性强、易于功能化及绿色环保等优点［1－2］。但聚羧酸减水剂在实际应用中，仍旧存在许多技术难点需要解决，特别是对混凝土所用矿物掺合料和粗细骨料质量波动的敏感性问题。高吸水树脂（SuperabsorbentPolymers，简称SAP）是一种是一种具有松散网络结构的低交联度的亲水性高分子化合物，具有迅速吸收和保持大于自身质量几百倍甚至上千倍水分的能力[3，4]。1999年，丹麦工业大学的O.M.Jensen和P.F.Hansen首次共同提出，在混凝土中引入高吸水性树脂的方法[5，6]。实现混凝土的自养护，可以有效地解决由于混凝土自收缩引起的开裂问题，同时，对于混凝土的力学性能和耐久性也有不同程度的影响[7，8]。

2.试验部分

高吸水性树脂的合成

合成原料

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析纯；丙烯酸（AA），分析纯；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA），分析纯；过硫酸铵（APS），分析纯；氢氧化钠（NaOH），分析纯。

3.合成工艺

（1）在反应容器中，称取一定量的AMPS和AA，加入适量蒸馏水溶解，在冰水浴中边搅拌边缓慢滴加10mol/L的NaOH溶液，中和至适当的中和度。

（2）加入一定量的NMBA、APS，50~70℃下反应5h后，在50℃下干燥至恒重，粉碎、过筛，得一定粒度（50~200um）的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸高吸水性树脂P（AMPS/AA），下文也简称为SAP。

2、试验原材料

（l）水泥：海螺PO4.25级普通硅酸盐水泥

（2）细骨料：贵州机制砂，含泥量0.3%

（3）粗骨料：贵阳山碎石，5--20mm连续粒级

（4）拌合用水：自来水

（5）外加剂：聚梭酸高性能减水剂：贵州石博士科技有限公司生产的聚羧酸高效减水剂DW-A，其相关性能见表1。

表1

（6）和易性调节剂对比样：羟丙基纤维素醚（HPMC）

3、评测方法

1）净浆测试：净浆测试分两种，一种为净浆流动度测试，试验依据GBT8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》。另一种为净浆流速测试，将一定量的液体倒入漏斗中，测试浆体流出所需的时间，水灰比为0.29，减水剂与和易性调节剂按折固掺量计，和易性调节剂外掺加入到减水剂中。

2）混凝性能测试：试验方法依据GB8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》规定进行。

4、结果与讨论

合成条件对高吸水性树脂P（AMPS/AA）的性能起决定作用。P（AMPS/AA）高吸水性树脂的合成属于典型的自由基聚合反应，其中，单体质量分数[M]、交联剂质量分数[C]、单体中和度[N]、引发剂质量分数[I]是影响聚合反应速率及聚合物性能的主要因素。

本实验以丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为主要反应单体，过硫酸铵作为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，反应时间为5h，实验温度为60±5℃。保持其他合成条件不变，逐一改变单体质量分数[M]、交联剂用量[C]、单体中和度[N]、引发剂用量[I]，探究其对产物性能的影响规律，寻求较佳的反应条件。

5、单体质量分数的对净浆性能的影响

在温度为60℃，反应时间5h不变的情况下，控制AMPS/AA摩尔比为1：3，交联剂[C]以及引发剂用量[I]占聚合单体总质量的0.03%，单体中和度[N]为70%的条件下，考察单体质量分数[M]对净浆流速以及净浆流动度的影响，实验结果如图3.1所示：

图3.1：（a）聚合单体质量分数对净浆流速的影响；（b）聚合单体质量分数对净浆流动度的影响

在P（AMPS/AA）树脂合成过程中，当[M]较低时，若[M]/[I]保持不变，则[M]越小，聚合物链长越短，既单体聚合生成的聚合物分子量越小，分子量小的部分溶于水，吸液倍率降低，增粘作用较差。当[M]增大时，引发剂数量不变，生成的P（AMPS/AA）分子量增大，所以吸液倍率随[M]增加而增大，导致水灰比降低，增加水泥浆的黏度，从而降低净浆流动度，流速降低。但当[M]增加到一定值后，P（AMPS/AA）自交联程度大大增加，交联密度增加，网络空间变小，吸水时网络溶胀度减小，致使吸液倍率随[M]增加而减小，因此聚羧酸减水剂的净浆初始流动度出现先增加后降低的趋势，净浆流动度保持能力先增强后减弱。综合净浆流动度、流动度保持能力以及流速考虑，单体质量分数[M]定为40%较好。

6、交联剂用量对性能的影响

在温度为60℃，反应时间5h不变的情况下，控制单体质量分数[M]为40%，AMPS/AA摩尔比为1：3，引发剂用量[I]占聚合单体总质量的0.03%，单体中和度[N]为70%的条件下，考察交联剂用量[C]对净浆流速以及净浆流动度的影响。

从图3.2中可以看出，当交联剂用量占聚合单体质量的0.03%时，综合性能达到最优。交联剂质量分数过低时，树脂中未形成有效的交联网络结构，可溶部分增多，吸液倍率降低，增粘效果变差，并且由于P（AMPS/AA）高吸水性树脂中的磺酸基、羧基的存在，增强对水泥颗粒的吸附能力，因此当交联剂质量分数过低时，出现净浆初始流动度增加，流动度保持能力降低的趋势。当交联剂质量分数过高时，树脂易形成紧密的网络结构，使水分子难以进入，吸液倍率降低。故只有当交联剂质量分数适中时，P（AMPS/AA）高吸水性树脂才能达到较高的吸液倍率，起到增粘效果，并且具有较好的净浆流动度保持能力。综合考虑，交联剂用量占聚合单体质量为0.03%较好。

图3.2：（a）交联剂用量对净浆流速的影响；（b）交联剂用量对净浆流动度的影响

7、单体中和度对产品性能的影响

在温度为60℃，反应时间5h不变的情况下，控制单体质量分数为40%，AMPS/AA摩尔比为1：3，交联剂以及引发剂用量占聚合单体总质量的0.03%的条件下，考察单体中和度对净浆流速以及净浆流动度的影响，实验结果如图3.3所示。当单体中和度较低时，酸性条件有利于引发反应，引发剂分解较快，体系中自由基较多，所得产物分子量较小，网络链间的静电斥力和渗透压变小，吸液倍率降低，对净浆、砂浆的增粘效果降低。单体中和度较高时，树脂中离子浓度增加，但过高会减慢引发反应，降低转化率。综合考虑，单体中和度为70%较好。

图3.3：（a）单体中和度对净浆流速的影响；（b）单体中和度对净浆流动度的影响

8、引发剂对样品性能的影响

本实验采用氧化还原体系，以过硫酸铵作为引发剂。在温度为60℃，反应时间5h不变的情况下，控制单体质量分数为40%，AMPS/AA摩尔比为1：3，交联剂用量占聚合单体总质量的0.03%的条件下，考察引发剂用量对净浆流速以及净浆流动度的影响。

由图3.4可以看出，随着过硫酸铵用量的增加，净浆流速呈现先减慢后增快的趋势，流动度先增加后减小。随着APS用量的增加，引发速率提高，水溶液中自由基增加，引发速率增快，单体转化率增大并生成更多的大分子链，制备出大分子量的产品，从而使净浆流出速度降低。当过硫酸铵用量过多时，分解的自由基过多，导致引发速度过快，聚合物分子链短，样品相对分子量降低，且转化率降低，反应不完全，对净浆、砂浆的增粘效果降低，产品性能变差。本实验中选用过硫酸铵用量为聚合单体质量的0.3%，此时分子量较大，使净浆塑形粘度增加，同时流动度保持能力相对较高。

图3.4：（a）引发剂用量对净浆流速的影响；（b）引发剂用量对净浆流动度的影响

综上所述，高吸水性树脂P（AMPS/AA）合成最佳条件为AMPS/AA摩尔比为1：3，单体质量分数为40%，交联剂用量为聚合单体质量的0.03%，引发剂用量为聚合单体质量的0.3%，反应温度60℃，反应时间5h。

5、调节剂对聚羧酸减水剂分散性的影响

表2：净浆流动度试验结果

从表2中可以看出，掺入纤维素醚HPMC和高吸水性树脂SAP后试样的净浆初始流动度降低，这是由于HPMC和SAP均具有增稠作用，从而在一定程度上降低聚羧酸减水剂的分散性，但与掺HPMC的样品相比较，掺入SAP后对聚羧酸减水剂初始分散性的影响较小，并且对于净浆的保持性有明显提高的趋势。

6、混凝土对比试验

为了研究和易性调节剂在混凝土泌水、离析状况下对其综合性能的影响，本实选如下配合比，见表3，其性能测试结果见表4。

表3：混凝土配合比

从表4中看出，掺入粘度调节剂HPMC和SAP后，混凝土在大流动状态下浮浆减少、扒底现象明显改善，使混凝土前期不会出现泌水离析的情况，说明调节剂HPMC和SAP在一定程度上均增加混凝土的内部粘聚力和保水性，改善混凝土的和易性，使其工作性能提高。与掺入HPMC的试样相比较，SAP的流动性更好，扩展度较大，易于泵送和施工，其3d、7d、28d抗压强度高于掺入HPMC调节剂的混凝土，这表明所合成的和易性调节剂SAP性能优异于HPMC，能够使混凝土保持较好的匀质性。

本实验合成混凝土和易性调节剂中含有大量亲水性基团：-SO3H、-COOH、-CONH2，并成三维网状结构，能有效吸收混凝土中由于大量掺加高效减水剂而泌出的水分，并将这部分水锁住，后期并缓慢释放，对于提高新拌混凝土的保水性能和粘聚性能大有益处。

二、总结

本实验以AA和AMPS为主要原料，合成一种高吸水性树脂，用以改善聚羧酸减水剂在实际应用过程中的和易性，从而更好地满足聚羧酸减水剂的应用。该高吸水性树脂P（AMPS/AA）合成最佳条件为AMPS/AA摩尔比为1：3，单体质量分数为40%，交联剂用量为聚合单体质量的0.03%，引发剂用量为聚合单体质量的0.3%，反应温度60℃，反应时间5h。

通过净浆以及混凝土试验结果显示，所合成的和易性调节剂可与聚梭酸减水剂复配使用，明显改善了混凝土在大流动状态下的和易性，使混凝土保持较好的匀质性，并且在一定程度上提高了混凝土坍落度保持性，同时对混凝土强度发展无负面影响。

参考文献

[1]王子明.聚羧酸系减水剂面临的问题与系列化发展趋势[J]，科技导航，建筑装饰材料世界中国混凝土专刊，2009.5，48-53

[2]明孝生.聚羧酸减水剂研究进展[J]，化工管理。2016，6，75

[3]聂芹，邓明。高吸水性树脂（SPA）混凝土的研究进展[J]，建材与装饰。2017，6，166-167

[4]汪丽梅，窦立岩，高吸水树脂在混凝土中的应用现状分析[J]，科技信息，2012，5

[5]JensenOM，HansenPF.InfluenceofTemperatureonAutogenousDeformationandRelativeHumidityChangeinHardeningCementPaste.CementandConcreteResearch，1999，29：567-575

[6]JensenOM，HansenPF.AutogenousDeformationandPH-changeonPerspective.CementandConcreteResearch，2001，31：1859-1865

[7]李姗，王亚军.高吸水性树脂应用于混凝土中的研究现状[J]，2015，2，127-129.

[8]孔祥明，张珍林.高吸水性树脂对高强混凝土自收缩的减缩机理[J]，2014，42（2），150-155.

作者简介

邓妮，女，研发工程师，主要从事混凝土外加剂研发及应用工作。