大容量机组锅炉给水加氧技术王鑫

大容量机组锅炉给水加氧技术王鑫

王鑫

(神华浙江国华浙能发电股份有限公司浙江宁波315612)

摘要：60年代研究人员发现，氧在水中具有双重性，在给水水质不良的情况下氧是造成金属腐蚀的直接因素；但是高纯水中氧又能使金属表面形成保护膜而抑制了金属进一步腐蚀。德国正是根据氧在高纯水中能防止腐蚀的这种特性，于60年末首次在直流锅炉的给水中加入氧气，开发出中性加氧给水运行的新工况，到1978年，德国又将中性加氧处理和碱性处理联合起来应用，使直流锅炉给水处理更趋优化，这种给水处理方式称为加氧水处理方法。

关键词：大容量机组锅炉给水加氧技术

1、给水加氧处理可解决的问题

（1）给水加氧处理的目的：在给水水质高度纯净（氢电导率<0.15μs/cm）的条件下

添加适量的氧气使热力设备金属表面形成一层致密光滑的三氧化二铁保护膜。同时加氧使不耐腐蚀的四氧化三铁转变三氧化二铁，这样热力系统的金属就抑制了腐蚀，从而达到降低水冷壁的结垢速率和延长锅炉酸洗周期。可解决如下问题：

（2）超临界直流锅炉结垢速率高。

（3）超临界直流锅炉压差上升速度快。

（4）超临界直流锅炉或汽包锅炉氧化铁污堵。

（5）精处理运行周期短。

2、国内有关电厂存在类似技术问题

太仓电厂直流锅炉投产仅半年，省煤器管结垢已达260-280g/m2，接近酸洗垢量。

北京一热公司锅炉给水调节阀常被氧化铁污堵。

采用AVT工况的机组都存在水冷壁结垢速率快的问题，大港电厂在十年间酸洗了6次，平均1.5年酸洗一次。

3、加氧技术原理

3.1钝化膜的形成机理

AVT处理时，在纯水中与水接触的金属表面覆盖的铁氧化物层主要是Fe3O4。在Fe3O4层形成过程中，由金属表面逐步向金属内部氧化生成了比较紧密而薄的内伸Fe3O4层，Fe3O4层从钢的原始表面向内部深入。铁素体转化为Fe3O4的内伸转变是在维持晶粒形状和晶粒定位的情况下完成的。Fe3O4层呈微孔状（1～15％孔隙）。

氧化膜的内伸层反应机理：

3Fe＋4H2O＝Fe3O4＋8H+＋8e-

氧化膜的外伸层生成遵循Schlkorr反应机理：

Fe＋2H2O＝Fe2+＋2OH-+8H2↑（1）

Fe2+＋2OH-=Fe(OH)2↓（2）

3Fe(OH)2=Fe3O4＋2H2O+H2↑（3）

第二个反应是决定反应速度的步骤。在200℃以下，第三个反应较慢，因此氧化膜处于活性状态。

在加氧方式下,由于不断向金属表面均匀地供氧,金属的表面仍保持一层稳定、完整的Fe3O4内伸层，而由Fe3O4微孔通道中扩散出来进入水相的二价铁离子则被氧化，生成三氧化二铁的水合物（FeOOH）或三氧化二铁（Fe2O3），沉积在外延生成的Fe3O4层的微孔或颗粒的空隙中，使金属表面形成致密的“双层保护膜”，若干孔内和Fe3O4层上的Fe2O3，可以说明加氧处理法和AVT处理法所形成的Fe3O4保护层在结构上的区别。在Fe3O4区有裂纹（例如，由压应力造成的）的地方，就可实现裂纹自发愈合，愈合速度取决于加氧量的多少。

反应过程如下：

在钢的表面上，瞬时直接进行的内伸反应为：

3Fe＋4H2O＝Fe3O4＋8H+＋8e-（1）

在保持晶粒形式和晶粒定位情况下，铁素体内伸转变为Fe3O4。这意味着在全部转变为Fe3O4前，同时约有50％的铁从铁素体颗粒中析出。因此，除了铁和Fe3O4分界面上的内伸反应（1）外，一定会有溶解反应式（2）所示：

3Fe＝3Fe2+＋6e-（2）

从阳极上各反应式的总和，可得出阳极总反应（1＋2）为：

6Fe＋4H2O=Fe3O4＋3Fe2+＋8H+＋l4e-（1＋2）

阴极反应为：

7/2O2+14H++14e-=7H2O（3）

因此，在钢的瞬时表面上得到的整体反应为：

6Fe＋7/2O2＋6H+＝Fe3O4＋3Fe2++3H2O（4）

在铁和Fe3O4分界面上，由于缺乏阴极反应所需的氧，因而未能出现生成Fe2O3所必需的氧化电位。Fe3O4在分界面上保持稳定的整体相。从孔道进入流动介质的铁离子被氧化成Fe2O3沉积在外延Fe3O4层的里面和上面：

2Fe2+＋6H2O=2Fe(OH)3＋2e-＋6H+（5）

2Fe(OH)3=Fe2O3＋3H2O（6）

2e-+2H++1/2O2=H2O（7）

2Fe2+＋2H2O＋1/2O2＝Fe2O3＋4H＋（5）＋（6）＋（7）

6、AVT转换为CWT

6.1给水联合处理必要条件的确定

机组的给水处理方式由全挥发处理方式要转换为加氧处理方式时，应具备以下条件：

凝结水有100%的精处理装置，且运行正常；

机组正常运行中给水的氢电导率≤0.15µs/cm；

化学仪表达到加氧工艺所要求的分析能力；

加氧装置已安装，并已完成调试；

6.2转换前的准备工作

6.2.1热力系统材料的调查

热力系统中各个部位所使用的材料情况直接影响着机组能否转换到加氧处理方式和转换后的运行控制条件。调查所涉及的部件包括锅炉水系统的“四管”、汽轮机、高低压加热器等设备部件的材料和状态以及有关部件阀座的材料和状态，将调查结果建立档案。

6.2.2加氧系统的设计、安装及调试

一般情况下，应选择适宜的氧气储存设备（14.7MPa、40L氧气瓶或其它大容积的储存设备、加氧的控制设备及氧气的输送管线等。加氧控制设备主要由转子流量计、流量控制阀（流量不随出口压力的变化而变化）、减压阀、安全阀、压力表及各个管线的截止阀、逆止阀等组成。氧气的储存量以满足机组在高负荷工况下正常运行7天为宜。

加氧系统的安装要考虑操作和维修方便的原则。氧气储存设备应安装在防火和便于更换氧气瓶的地方；加氧的控制设备应尽量安装在运行人员操作方便的地方，如化学加药设备附近或汽水化验站。

6.2.3给水加氨系统

为了满足给水联合处理方式下对氨量的要求，需要加氨设备能够保证给水pH在8.0～9.5的范围调节。加氨量的控制宜采用自动计量装置（一般控制给水的直接测量电导在0.8～1.2µs/cm的范围内）。

6.2.4汽水取样系统、检测系统的改进

对机组原有的取样系统进行检查和改进。包括改进和增加现有取样点及其管路、溶氧表、电导表。高、低压加热器疏水应加设取样器。只有对取样系统进行全面的检查和必要的改进，才能为整个转换过程和转换完成后的正常运行提供必须的监测能力和保证整个转换过程的顺利进行。

6.2.5转换前的汽水品质查定

在实施转换前，应对整个系统取样点的水质情况进行全面的查定并作好记录，以便确定

水质条件能否满足转换的条件，并建立基础数据，用于评定加氧处理效果。

6.2.6锅炉受热面垢量的检查及锅炉化学清洗的确定

通常，当改变水化学工况时应考虑对锅炉进行酸洗。在实施转换前，应利用检修机会对锅炉各受热面沉积物量、沉积物状态进行全面的检查，以确定在转换前是否对其进行酸洗。

若系统为全铁系统且没有遭受污染，受热面沉积物量小于200g/m2的情况下可以暂不进行酸洗。

6.3实施转换

6.3.1转换工况的条件

在确定将机组转化为CWT方式之前，应至少提前一个月停止联氨的加入。在停加联氨期间，应加强对给水溶解氧和铁的监测。经验证明，停止加联氨的时间越长，转换过程所用的时间越短。

转换前的水质达到稳定，给水的氢电导率≤0.15µs/cm，给水的pH在9.0～9.5的范围。系统工况具备上述条件后即可实施转换工作。

6.3.2转换过程及监控

6.3.2.1加氧点的选择

加氧的部位有两个：可根据实际情况选择凝结水精处理设备出口或给水泵的吸入侧。当机组为无铜系统时（凝汽器管除外），加氧点可先选择凝结水精处理出口，待低压给水系统转换完成后加氧点再选择给水泵的吸入侧进行加氧，以完成高压给水系统及锅炉受热面的转换。也可以在上述两点同时向系统中加氧。这样可在低压和高压给水系统中同时进行转换，缩短转换时间。当系统为有铜系统时，即低压加热器为铜合金管时，应选择给水泵的吸入侧进行加氧。同时，应经过专门的调整试验，选择适宜的pH和氧含量的控制范围。

6.3.2.2实施转换及加氧量的控制

加氧初始阶段，一般控制凝结水或给水氧含量在150～300µg/L左右。同时监测各取样点水样的氢电导率的变化。在此阶段，在氧的作用下给水系统的金属氧化膜的形态和结构产生变化，同时发生氢电导率、铁和铜含量升高的现象。如果给水和蒸汽的氢电导率升高，但未超过0.2µs/cm，而且凝结水的氢电导率并不随之变化，则可保持给水氧含量在300µg/L左右，最高不能超过500µg/L。

6.3.2.3调整给水pH

对无铜的系统而言，给水pH值的调整可分两步进行。首先调整到8.5～9.0的范围，监测给水铁含量，如无明显变化或升高，则进一步调低到8.0～8.5的范围，同时监测给水铁含量，如无增加现象，则可维持在此范围内稳定运行。

对有铜系统而言，应严格根据试验确定的条件控制，并注意由于随着给水pH的降低，铜的溶出速度将大大提高。根据国内的经验认为，合适的pH值范围应维持在8.7～8.9。另外，在机组正常运行中，应尽量保持pH值的稳定，尤其在低pH值时更应注意避免大范围的波动，因为pH值的大范围波动会导致铜、铁溶出速度同时增加。

参考文献：

[1]DL/T805.1-2002,火电厂汽水化学导则第一部分:直流锅炉给水加氧处理导则[S].