土霉素生产废水厌氧处理工艺探究

土霉素生产废水厌氧处理工艺探究

李宗辉刘卫霞王海霞

山东美泉环保科技有限公司济南250000

摘要：土霉素生产废水有机物浓度高，色度高，成分复杂，硫酸根、氯离子均有较高含量，全盐量较高，土霉素残留有很强的抑菌性，导致生物处理工艺运行负荷低，去除效率不高，本文所采用处理工艺在预处理工段采用絮凝沉淀和水解酸化工艺，可有效去除土霉素残留，提高后续生物处理效率。

关键词：土霉素生产废水水解酸化IC厌氧反应器

随着社会经济形势的发展，土霉素在农业、畜牧业、医药等领域的应用日益扩大，国内外需求量增长很快[1]。目前我国抗生素年生产能力已超过2万吨，其中土霉素占70%以上，我国已成为世界上最大的土霉素生产国[2]。而且新的生产项目也在不断上马。土霉素生产废水具有污染因子多、毒性强、难生物降解物质多、水质水量复杂多变等特点，因此，探索出一条高效、经济、实用的土霉素生产废水处理工艺，避免土霉素残留对生态环境造成影响，成为当代环保行业的一项紧迫任务。

1废水来源及水质分析

土霉素生产废水主要来自，结晶母液，发酵冲洗废水，废酸碱水，釜残液，低滤液、菌渣滤液等生产段排水[3]。废水含碳水化合物、蛋白质、脂肪、醇类、纤维素、有机酸、色素、酶和土霉素残留及大量硫酸根，颜色浅棕红色。

土霉素生产废水水质分析

水质指标浓度范围（mg/l）

CODcr10000-20000

氨氮200-300

总氮300-400

硫酸盐1000-2000

氯离子1000-2000

TDS10000

土霉素（Oxytetracycline，OTC）别名：地霉素、地灵霉素、氧四环素，分子式：C22H24N2O9分子量460.00，土霉素具有广谱抗菌性，能抑制多种细菌、病毒及一部分原生动物[4]。土霉素抑制细菌的生长，在高浓度时具有杀菌作用，其作用机制是干扰蛋白质的合成，导致微生物不能正常繁殖。在污水处理过程中会出现微生物菌种增殖缓慢，甚至菌种数量减少，需定期补充的情况。

土霉素类抗生素具有良好的水溶性特性，在循环介质中容易储存和蓄积，有研究报道，在河水、地表水和地下水、土壤中都发现有土霉素类抗生素残留，这些残留的抗生素可以通过饮用水、植物及动物产品进入食物链，从而在人体内蓄积导致人体耐药性产生[5]。

基于以上现状，本文着眼于去除土霉素残留，提高微生物处理效率的角度，采用絮凝沉淀+水解酸化+IC反应器的厌氧处理工艺。

2预处理

2.1絮凝沉淀

絮凝沉淀前先用Ca（OH）2调节pH至7.5-8，搅拌混合均匀，依次投加复合絮凝药剂和PAM，静置30min后取上清液，表1原水絮凝前后COD数值对比

表1絮凝沉淀前后COD去除效果

实验数据表明，絮凝后COD去除率在10%-20%。同时此工艺过程中投加的Ca2+、Al3+、Fe3+等离子和高分子物质与抗生素活性基团形成难溶络合物，可去除部分土霉素残留，降低土霉素效价[6]。值得一提的是，应用高温热水解工艺，可更为彻底地去除土霉素残留。

2.2水解酸化

水解酸化是厌氧生物处理过程的主要过程，主要参与菌种是水解细菌和产酸细菌，在缺氧环境下，水解、产酸细菌将复杂大分子、难溶性有机物在胞外酶作用下降解为小分子、可溶性有机物，然后进入细胞内部进行有机物降解过程[7]。本工艺过程充分将好氧剩余污泥水解细菌回流，参与水解酸化过程，通过控制水解酸化池的水力停留时间、污泥停留时间达到水解酸化及污泥吸附的双重目的。

3IC反应器运行分析

预处理后废水土霉素效价降低至200mg/l以下，废水可生化性提高，满足IC反应器运行指标，IC反应器接种来自运行成熟的IC反应器颗粒污泥，运行初期采用不同的预处理工艺，进水指标变化较大。下表为运行中IC反应器进出水COD与碱度运行数据。

表2IC反应器进出水COD与碱度

3.1COD指标

IC反应器运行初期，因预处理运行工艺选择不同，进水COD指标变化较大，基本在10000mg/l以上；运行中后期，随着接种颗粒污泥菌种驯化完成，微生物对有机物的降解趋于稳定，COD平均去除率保持在70%-75%之间。运行过程中出水挥发酸指标数值基本稳定在300-400mg/l之间。

3.2碱度的控制

对于含较高有机氮、硫酸盐、氯离子等成分的抗生素废水，碱度的控制与传统碳水化合物为主的废水控制方式有所不同，在厌氧过程中，废水中的硫酸盐还原会产生部分碱度，同时，废水中有机氮如蛋白质、氨基酸及其他含氮有机物的生物降解也会使碱度增加[7]。本工艺IC反应器运行过程中出水碱度控制在2500mg/l以上，碱度的合理控制对于颗粒污泥的维持及生长起到重要作用。

3.3硫酸盐的影响

IC反应器在启动、提负荷及稳定运行中，厌氧微生物不仅有效去除了有机污染物质，而且颗粒污泥中硫酸盐还原菌种对废水中的硫酸盐也有显著的去除。IC调试及稳定运行过程中通过控制进出水COD、SO42-浓度和系统pH值，逐步减弱反应器菌种中硫酸还原菌SRBS对产甲烷菌MPBS的竞争作用，最终实现产甲烷菌MPBS的菌群优势[8]。

4结论：

（1）应用絮凝沉淀+水解酸化+IC反应器处理工艺，COD去除率可达70%以上，可作为土霉素生产废水处理的有效可行的工艺。

（2）运行过程中需要合理控制C/S比，并控制反应器内运行碱度，以维持IC反应器内颗粒污泥活性。

（3）土霉素残留效价会对厌氧微生物产生抑制，需在预处理阶段降低残留土霉素浓度。

参考文献

[1]2014-2018年中国抗生素市场全景调查及未来发展趋势报告[R]智研咨询集团2013

[2]林秀军抗生素类制药废水生物处理性研究[D]北京中国矿业大学1998

[3]新编抗生素工艺学[M]北京中国建材工业出版社，1996，1988

[4]肖永红临床抗生素学[M]重庆出版社2004

[5]马丁·布莱泽消失的微生物[M]湖南科技出版社2016

[6]何建勇生物制药工艺学[M]人民卫生出版社2007

[7]杨军陆正禹胡纪萃顾夏声抗菌素工业废水处理技术的现状与展望[J]环境科学1997

[8]苏冰琴.李亚新硫酸盐生物还原的影响因素水处理技术2006