精细化工中间体催化合成技术进展

精细化工中间体催化合成技术进展

陈振华

绍兴众昌化工股份有限公司浙江绍兴312369

摘要：本文总结了近年来我国精细化工中间体的生产现状，并例举了3种精细化工中间体，简单说明了其催化合成工艺的进展，以此分析了精细化工中间体未来的发展方向。

关键词：精细化工中间体；催化；发展趋势

引言

发展精细化工中间体产业，已经成为世界各国的化学工业的重中之重。其产品不仅种类多，用途也很广泛，直接服务于高新技术产业的许多领域。目前，世界上最大的精细化学品供应国就是正在快速发展的是中国。然而，精细化工产业由于技术落后，严重地污染了环境。从长远来看，将制造工艺的绿色化已经刻不容缓，尽管以现在的水平，在制作精细化学品的过程中不产生任何废物和副产物也不切实际，但是我们要尽量减少其输出，实现环保的目的。

一、精细化工的发展趋势

精细化工是国家综合国力和技术水平的重要指标之一。以美国、日本以及欧洲的一些国家为首，这些国家就代表这目前精细化工的发展到的前端水平。20世纪70年代以来，随着石化产品和基础化学品的利润空间不断缩小，越来越多的发达国家和大型石化企业，将其核心产业转移到精细化工领域，由于各方面的因素，需要精细化工加快它发展的步伐。到二十世纪底，一些发达国家的提成率甚至高达60%。在二十一世纪，随着需求继续强劲，精细化学品将具有越来越重要的地位。

由于大多数精细化学品的生产过程复杂，纯度要求高，所以生产过程中产生大量的废物。据统计，生产每千克的精细化学品将产生5至50公斤的废物。尽管精细化学品的生产规模不大，但每年都会消耗大量的原材料，并产生成千上万的废物。精细化学品已经在社会中得到了较为普遍的应用，而它生产的过程却产生了大量的废物，造成了较为严重的经济以及环境上的损失。为了减少废物的数量，提高原材料的利用率，迫切地需要开发更高效和环保的合成精细化学品的方法。

从氨合成过程的商业化来看，尽管工业催化技术经过了很多年的发展，人类对催化过程机理的认识，还停留在一个肤浅的层面。目前，催化领域有着一系列挑战，如新型非均相催化剂的设计，对酶催化的复杂性的理解，特别是生物催化网络的设计及其内部控制，都表明人类对复杂的催化过程的理解仍然非常的局限。幸运的是，自然界中长时间进化的生物催化系统的多样性，不仅可以指导人类设计新型的非均相催化剂，而且可以用作现成的工具（天然的筛选酶或细胞），或者作为“毛坯”制造更多的“顺手”工具（人工定制的酶或细胞），以有效的绿色制造精细化学品，达到环保的目的。

二、中间体催化合成技术的发展现状

下面以4-氮基-苯胺、对苯二胺、芳醛三种精细化工中间体为例，简单介绍了它们的催化合成工艺的进展情况。

1、4-氨基二苯胺

4-氨基二苯胺是4000系列橡胶抗氧化剂的重要中间体，如4010、4010NA、4020，4030，4040和4022，具有优良的合成性能。世界总产量非常大，达到35000吨/年，需求量为40000吨/年以上，年均增长近5%～10%。目前常用的工业合成方法是二苯胺法和甲酰苯胺法。二苯胺法和甲酰苯胺法在反应过程中，都引入有害溶剂和难以处理无机盐，造成大量浪费，生产安全性差，生产成本高。20世纪90年代初，美国惠利实公司成功地开发了苯胺和硝基苯一步合成新工艺。这种工艺可以很大程度降低生产过程中产生的废水，百分比高达95%，还可以降低成本，具有较强的竞争力。该工艺赢得了1996年度总统绿色挑战奖，并实现了工业生产。

国内对氯硝基苯的供应是充足的。因此，国内生产的4-氨基二苯胺主要使用甲酰苯胺法。然而，由于这种方法对环境的严重污染，它不符合绿色化学的概念。在苯胺过程中引入相转移催化，克服了反应条件苛刻、反应时间长、产品收率不理想等缺点。苯胺法已逐渐成为合成4-氨基二苯胺的一种有竞争力的方法。碳酰苯胺法法以碳酰苯胺法代替苯胺为原料，与硝基苯缩合，避免硝基苯法过程中的亚硝基化、重排和还原反应。一步合成4-氨基二苯胺，具有不分离中间体的优点。该产品大大简化了工艺流程，避免了与致癌中间体N-亚硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺接触的可能性。该产品的收率高，质量好，经济效益显著。因此，综合考虑原料的来源、成本、产品质量和环保因素，目前国内的研究方向可能倾向于苯胺法工艺条件的研究和对碳酰苯胺法机理的探索和反应控制方面。

2、对苯二胺

对苯二胺主要用于制造偶氮染料、硫化染料和橡胶抗氧化剂等。工业合成方法主要是对硝基氯苯。经氨解还原得到。在氨水解过程中，会产生大量的废水，并且由于外界的高温环境，设备会受到腐蚀。Monsanto公司以苯甲酰胺和苯胺为原料，开发了一种新的合成方法。反应条件温和，选择性高。氨水水解后可回收苯甲酰胺，成本会得到大大降低，有效地改善环境。

3、芳醛

芳醛是台城医药、农药、香料、树脂等精细化工产品的重要原料。它的生产工艺仍然以分支甲基卤化物水解产物的生产为主。在生产过程中产生大量的有机氯和无机氯废水，污染严重，产品纯度不高。三菱化学公司开发了一种以芳族羧酸为原料，以氧化锆系金属氧化物为催化剂直接氢化分子氢的方法，并建立了2000t/a的多品种生产装置，如间苯氧基苯甲醛，对叔丁基苯甲醛、对甲苯甲醛等，产品纯度高，在国际市场上很受人们欢迎。

国外已开发出一种多组分复合催化一步法，并已获得工业应用。所用催化剂为Pd-KOH-Al2O3、Pd-离子交换树脂、Pd-Cr-ZSM-5等，反应温度为120～140°C，反应压力为30atm。反应的选择性和收率都很高，反应时间大大缩短。固体催化剂可以回收和应用，并且基本上不产生那三种废物。

三、国家发展的重要研究和发展方向

由于国内有机精细化工中间体之间的竞争越来越激烈，国内的环境保护的要求也越来越严格，而中国化工中间体的研究与开发的方向，将向以下几个方面推进：

1、催化剂是有机精细化工中间体的重要类别，是化工生产中的核心技术。多年来，中国的科研和生产企业都非常重视催化剂，建立了一套用于新产品的开发程序和方法的创新。预计未来我国将加大催化剂的创新力度。

2、进一步加强技术研发的国际合作。

3、开发更加高档、精炼、复合化、功能化的产品。如超细粉体工程，已将无机和高分子材料发展到一个新的阶段，将无机和高分子制成了材料，这将成为一种高性能精细化工中间体。

4、向“绿色”方向的发展。

四、总结

虽然中国的精细化工中间体行业，取得了生产能力的巨大进步，合成技术的进步，上游和下游连接等，与国外先进水平和下游有机和精细的要求相比，化学制品仍存在较大的差距，。目前，我国的精细化工中间体行业存在合成技术不平等、生产不均、生产质量不是很高，环境污染严重，产业结构亟待调整，这些问题将成为限制精细化工中间体发展的存在。我国的精细化工中间体产业如果想再进一步发展，达到一流水准，就需要大力研究其制造技术，让制造技术更进一步，向“绿色”转型，就可以大大减少精细化工中间体产业对环境的污染。全世界都在全面推进绿色化学的发展，随着催化剂的不断丰富，一些传统的精细化工生产领域，如医药中间体、染料和色素、胶粘剂和密封剂等，他们得到了大批量生产，在中国存在高输出值，但环境污染比较严重，可以使用大型的绿色生物制造技术产业的转型升级，从而实现在中国精细化工行业将保持与国际先进水平。

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