摘要
摘要：基于甲醇重整燃料电池系统，通过模拟反应参数变化对催化剂性能影响表明，在稳态运行及瞬态变载过程中甲醇转化率和一氧化碳含量随体系温度的升高而增大；在反应空速应0.3/h时，催化剂及反应原料可以达到最佳利用率；根据催化剂实际连续运行反应350小时计算的甲醇反应速率变化规律，预估催化剂的使用寿命可以达到8万小时。 关键词：甲醇；蒸汽重整；制氢；燃料电池； 0 引言 能源对人类的可持续经济发展和环境至关重要，所以能源科技一直是我们研究的重点，寻找更好的能源类型和提高能源的使用效率成为当代人的责任。目前，采用纯氢气供给的质子交换膜燃料电池被认为是替代传统低效率、高污染的电池或内燃机的最有前途的技术之一[1]。然而，高压氢气的存储和运输一直阻碍着燃料电池的广泛应用，因此使用液体燃料作为替代方案成为新型能源电池的研究热点。 甲醇具有可再生及成本优势，以“现场制氢、即产即用”的工作模式特点，使得甲醇重整燃料电池系统在大规模应用上具有可行性[2]。它主要包含燃料电池和氢气发生装置。按照能源转换的路径，可以分为储液系统、制氢系统、发电系统、用电系统、控制系统五个部分。 图1. 甲醇燃料电池系统示意图 目前，甲醇制氢有三种方法：甲醇分解制氢，甲醇部分氧化制氢，甲醇水蒸气重整制氢。甲醇分解制得的氢气中含有较多的CO，不宜用在燃料电池电动车上，其他两种方法制得的氢气均可用于燃料电池电动车。甲醇水蒸气重整反应系统简单，产物中H2含量高，CO含量低，是电动汽车燃料电池的理想供氢来源[3][4][5][]。反应如下： (1-1) (1-2) (1-3) 为模拟系统不同工况条件下，对催化剂性能的影响，结合实际工况条件在不同反应温度、不同空速条件下对重整催化剂进行对原料配比，反应温度，反应压力，进液空速等工艺条件进行评估研究，以研究催化剂的最佳使用效果的操作条件。 实验 催化剂 目前市面上的甲醇重整催化剂众多，但是质量参差不齐。为挑选适合甲醇重整燃料电池系统适用的甲醇重整催化剂，广泛筛选国内外知名催化剂厂商，最终选定A、B两款催化剂作为研究对象用于测试分析。 性能评价表征 催化剂评价装置的工艺流程由六个系统组成：进料系统、辅助系统、预热系统、反应系统、冷凝分离系统、分析系统。 图2. 催化剂性能测试装置流程图 数据处理方法 通过产物气体流量、组成含量和反应物进料量，根据碳平衡原理按照公式（2-1）计算甲醇转化率，根据公式（2-2）计算得到氢气产生效率，根据公式（2-3）计算得到催化剂甲醇反应速率。 （2-1） （2-2） （2-3） 式中，FR为标况下的重整尾气流量（ml/min）,ΦH2、ΦCH4、ΦCO、ΦCO2分别为尾气中H2、CH4、CO、CO2的含量，F为液体进料量（ml/min），ρ为混合液密度（g/ml）,υ为催化剂体积（ml）。 实验结果及分析 温度对催化剂性能的影响 系统从冷启动到稳态输出的过程中，反应器的温度从室温上升至适当的温度。为模拟该过程中温度变化对催化剂的影响，在固定反应空速条件下，测试表征催化剂性能，详细结果如图3（a）、（b）所示。 图3系统启动过程中，温度变化对（a）甲醇转化率和（b）CO含量的影响。 如图3（a）中的“A-1.5”表示A款催化剂在反应空速1.5/h时，随温度的升高甲醇转化率逐渐增大。这是由于随着温度的升高，反应物分子更加活跃，反应物跟催化剂的接触更加充分。另外如公式（1-1）所示为吸热反应，升高体系温度有利于促进化学平衡向正向移动[4]。B款催化剂甲醇转化率随温度的变化趋势同A类似，但是在相同温度时B款催化剂的甲醇转化率性能明显低于A款催化剂，尤其是在0.5/h空速时差距更大。 从图3（b）中可以看出，A款和B款催化剂在反应空速0.5/h和1.5/h时，出口CO含量都随着温度的升高呈上升趋势，这是由于根据文献报道[4]重整反应产物中CO是通过公式（1-2）逆水汽变换反应产生，该反应为吸热反应，因此升高温度会导致CO含量的增加。另外，从图3（a）、（b）中可以看出，同款催化剂在相同温度时，空速越小甲醇转化率越高且CO含量越高。 反应空速对性能的影响 甲醇重整燃料电池系统稳定运行后，会根据外部供电设备需求，对发电功率进行调节。此时各反应器的温度已达到相对稳定的状态，因此需要改变甲醇燃料的输入量从而达到调节发电输出功率的目的。为模拟系统稳定运行过程中负载变化对催化剂的影响，因此在固定外部供热源的条件下，测试催化剂在不同空速时的性能，详细结果如图4（a）、（b）所示。 图4系统发电功率变载过程中，（a）CO含量和（b）甲醇转化率随反应空速变化情况。 如图4（a）所示，在外部供热源稳定在240℃工况下，催化剂床层温度随着反应空速的增加而降低。这是由于当空速增加时，甲醇重整反应如公式（1-1）所示为强吸热反应，单位时间内进入催化剂床层的反应物料增多，因此需要吸收更多的热量，从而导致床层温度降低。相应的出口CO含量都随着空速的增多呈下降趋势，这是由于甲醇重整反应吸热导致床层温度降低，进而导致逆水汽变换反应程度减弱因此CO含量降低。 如图4（b）所示，甲醇转化率随着反应空速的增大，呈现出先升高后降低的趋势。结合图3（a）数据分析，在温度不变的情况下空速越低甲醇转化率越高；图4（a）催化剂床层温度随空速的增加逐渐降低，且温度越低甲醇转化率越低。因此图4（b）中的甲醇转化率受到反应空速和反应温度的双重影响，呈现出先增加后降低的趋势，且在反应空速0.3/h时，甲醇转化率达到最大值。 另外，图4（b）中所示的单位反应原料的氢气时空产生效率同甲醇转化率表现出相同的变化规律，在反应空速0.3/h时达到最大值。因此，为最大程度发挥催化剂的作用及燃料利用率，系统最佳反应空速为0.3/h。 长期运行稳定性测试及寿命测试 为了考察催化剂的稳定性，按照系统额定功率等同空速条件，在350℃条件下连续运行，间隔一定时间后采集催化剂性能数据，如表1所示。 表1.连续运行不同阶段甲醇转化率 时间 h 220℃ 240℃ 260℃ 280℃ 5 65 78 90 98 350 56 72 82 90
出版日期
2021年12月28日（中国期刊网平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）
